一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法

摘要

本发明公开了一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法。通过液相沉积在长周期光纤光栅表面快速可控地制备合适厚度的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，提高检测灵敏度。本发明无需昂贵的仪器设备，操作过程简便，节约了调控长周期光纤光栅灵敏度的时间，提高了长周期光纤光栅对折射率的调控效率，降低了制作高灵敏度长周期光纤光栅传感器的成本。

说明书

技术领域

本发明涉及长周期光纤光栅检测技术领域，特别是涉及一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法。 

背景技术

折射率是表征物质光学性能的重要参数，通过研究物质的折射率可以了解其光学性能、物质的纯度、浓度等，因此研究、预测并设计能感应出特定需求的折射率的传感器件,对于开发新的光学材料及其在光学领域的应用具有重要的研究意义，对于实现其在工业生产、环境监测、食品检测、临床检验、药物筛选、冶金等诸多领域的应用也具有重要研究价值。

长周期光纤光栅是一种对环境折射率具有敏感性能的无源光学传感器件，已被尝试用于液体折射率的测量，如《光电技术应用》2008.23（4）发表了鲁韶华、简水生等合著的《基于长周期光纤光栅的折射率传感器》，《Sensors and Actuators B》2001.74：74发表了R. Falciai，A.G. Mignani，A. Vannini合著的《Long period gratings as solution concentration sensors》，《Optics Communications》2004.229：65发表了Joo Hin Chong，Ping Shum等合著的《Measurements of refractive index sensitivity using long -period grating refractometer》。他们的研究结果证明，长周期光栅对折射率具有较高的灵敏度。

但是，正如《Measurement Science and Technology》2002. 13:792发表的 Sarfraz Khaliq，Stephen W James，Ralph P Tatam合著的《Enhanced sensitivity fibre optic long period grating temperature sensor》一文所述，一般的裸长周期光栅仅对1.400～1.456范围内的环境折射率比较灵敏，而对水溶液（折射率1.333）或气体介质的灵敏度是非常低的。由于多数被检测环境介质的折射率处于1.0-1.4之间，这对开发长周期光纤光栅在实际中的应用极为不利。

随着纳米材料和纳米材料修饰技术的飞速发展，为探索和改变长周期光纤光栅对环境折射率的响应灵敏度提供了全新的途径，科研人员开展了许多相关的研究。一些研究成果表明，当在长周期光栅表面沉积折射率比光栅包层高的纳米薄膜涂层时，长周期光栅对环境折射率的敏感性能被显著地提高,如《Optics Express》2005，13（1）：56发表了Ignacio Del Villar，Ignacio R. Matías，Francisco J. Arregui合著的《Optimization of sensitivity in Long Period Fiber Gratings with overlay deposition》，《Reactive and Functional Polymers》2011, 71(3):335发表了Li Qiu-shun, Zhang Xu-lin等合著的《Enhanced sucrose sensing sensitivity of long period fiber grating by self-assembled polyelectrolyte multilayers》, 《Optics Communications》2014，331：39发表了Qiu-Shun Li, Xu-Lin Zhang等合著的《Improved detecting sensitivity of long period fiber gratings by polyelectrolyte multilayers: The effect of film structures》。他们利用静电层层自组装技术调控长周期光栅表面纳米薄膜的厚度,调控长周期光栅,使之分别对不同折射率的环境物质表现最佳的灵敏度。

静电层层自组装技术是一种利用带相反电荷的物质之间的静电相互作用，在基底表面交替沉积形成多层超薄膜的技术，与其它众多纳米薄膜制备方法相比，这种自组装技术有很多优点，如：(1)薄膜制备方法简便，只需将基底浸入溶液中，静止一段时间，整个过程不需要复杂昂贵的仪器设备和操作环境，室温条件下即可操作；(2) 通过调节溶液的参数如溶液的离子强度、pH、浓度、离子种类等，可从分子水平上控制膜的厚度、结构和性质，为在长周期光栅表面制备光学功能薄膜提供了便利。

但其存在的不利因素是，这种技术非常耗时，由于通常每一层的厚度仅为几纳米或十几纳米，而为了调整长周期光栅对检测介质处于最佳的敏感性，通常要在光栅表面组装几十层或数百层纳米薄膜，这就需要花费数天的时间来完成。而且，在强酸或强碱溶液条件下，这种薄膜极易被破坏解离或变形，稳定性很差。

也有一些文献报道，通过直接浸涂高折射率物质的溶液（如高分子聚合物的有机溶剂溶液或金属氧化物的溶胶凝胶溶液）的方法，在长周期光栅表面直接快速地制备纳米薄膜。虽然这种方法能实现较快地增加纳米薄膜的厚度，较快地调整长周期光栅对环境折射率的灵敏度，然而，这种方法很难精确地控制薄膜的厚度，很难精确地调控长周期光栅的灵敏度。

要克服或消除静电层层自组装、直接浸涂法存在的这些缺点，必须寻找新的调整长周期光栅灵敏度的制膜方法。 

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法。

本发明的一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法技术方案为，通过液相沉积的方法在长周期光栅表面沉积二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜。

将长周期光纤光栅拉直固定后，加入在光栅表面生长二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的液体，通过控制反应溶液中反应试剂的种类、浓度及反应溶液的时间和温度，控制二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的厚度，快速调控长周期光纤光栅对环境折射率的敏感范围，从而提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度。

所述的一种提高检测长周期光纤光栅折射率灵敏度的方法，具体包括以下步骤：

(a)配制生长二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的溶液；

(b)将长周期光纤光栅在含有反应槽的固定夹具支架上拉直固定；

(c)长周期光纤光栅栅区基底进行洁净处理；

(d)把配制好的生长二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的溶液加入到固定好长周期光栅的反应槽中；

(e)对反应槽中的液体加热，控制反应温度，使二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜在长周期光栅表面增长；

(f)控制反应的时间，以此来控制二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的生长厚度，进而调整长周期光栅对不同折射率的敏感范围，当长周期光栅对折射率的灵敏度达到所需要求时停止反应；

(g)用二次蒸馏水对生长有二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的长周期光栅冲洗，除去未反应的液体及杂质。

步骤（a）中生长二氧化锆纳米薄膜的溶液包括硫酸锆、氟锆酸钠或六氟锆酸溶液中的一种；生长五氧化二钽纳米薄膜的溶液包括乙醇钽溶液。

乙醇钽、硫酸锆、氟锆酸钠或六氟锆酸的水溶液浓度为0.0001~10摩尔/升。

当生长二氧化锆纳米薄膜的溶液由氟锆酸钠与硼酸组成或六氟锆酸与硼酸组成时，氟锆酸钠与硼酸或六氟锆酸与硼酸的摩尔比为1：0.5~50；当生长二氧化锆纳米薄膜的溶液由氟锆酸钠与金属铝组成或六氟锆酸与金属铝组成时，氟锆酸钠与金属铝或六氟锆酸与金属铝的摩尔比为1：0.05~100；当生长二氧化锆纳米薄膜的溶液由硫酸锆与过硫酸铵组成时，硫酸锆与过硫酸铵的摩尔比为1：0.001~100；当生长二氧化锆纳米薄膜的溶液由硫酸锆与盐酸组成时，硫酸锆、HCl的摩尔比为1：0.001~2000。

步骤（c）具体为：用体积比为7：3的浓硫酸与质量浓度为30%的双氧水组成的洗液对长周期光纤光栅栅区基底进行洁净处理。

步骤（e）中反应温度范围为20~180℃。

在长周期光栅栅区包层表面制备二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，薄膜中还可以掺杂二氧化锡、氧化锌、氧化铟、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化硅、金、银、铂、硫化镉、硫化锌、碲化镉、磷化铟、硒化铅、硫化铅、硅量子点和碳量子点中的至少一种纳米粒子。

在长周期光栅栅区包层表面制备二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，还可以在二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜表面固定功能识别材料，可对于生化分子进行特异性识别。

本发明的有益效果为：本发明通过液相沉积在长周期光纤光栅表面快速可控地制备合适厚度的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜，提高检测灵敏度。具体方法是：将长周期光纤光栅拉直固定后，加入可在光栅表面生长二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的液体，通过控制反应溶液中反应试剂的种类、浓度及反应溶液的时间和温度，控制纳米薄膜的厚度，快速调控长周期光纤光栅对环境折射率的敏感范围，从而快速地调控长周期光纤光栅的灵敏度。具体有以下优点：

（1）本发明方法，操作简单，不需要高温、真空、高频、高压等特殊设备，在常压环境下即可完成。

（2）本发明方法，所使用的原料易得，并且可根据实际需要，直接快速准确地在纳米尺度上调节长周期光纤光栅表面薄膜的生长速度，快速准确地调节纳米薄膜的厚度，快速准确地调整长周期光纤光栅对不同折射率的敏感范围。

（3）本发明方法，与静电层层自组装方法相比，调整长周期光纤光栅灵敏度的镀膜过程一般在几小时内即可完成，大大节省了制膜时间（从层层自组装纳米技术的几十小时数百小时缩短为几小时或几十分钟），大大地提高了调控长周期光纤光栅灵敏度的效率。

（4）本发明方法，与静电层层自组装方法相比，制得的纳米薄膜稳定性更强，不易受酸碱、离子强度、缓冲液浓度等条件的影响，更加有利于对生化物质的检测。

（5）本发明方法，与直接浸涂高折射率物质的溶液的方法相比，能更加精确地控制纳米薄膜的厚度，更加精确地调控长周期光栅对环境折射率的灵敏度。

（6）本发明方法，所使用的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜具有较强的耐酸碱腐蚀性能,化学稳定性较好。

（7）本发明方法，所使用的二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜具有高折射、低色散、低损耗等良好的光学性能和良好的生物相容性，非常适合于进一步的生化分子的检测。

附图说明：

图1所示为长周期光栅固定及反应装置剖面示意图。

图中：1、长周期光栅固定装置，2、反应槽，3、长周期光纤光栅，4、反应溶液，5、固定装置螺丝。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案。

将长周期光纤光栅３拉直固定后，在长周期光栅固定装置１的反应槽２中加入可在光栅表面生长二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜纳米薄膜的反应溶液４，通过控制反应溶液中反应试剂的种类、浓度及反应溶液的时间和温度，控制二氧化锆或五氧化二钽纳米薄膜的厚度，快速调控长周期光纤光栅３对环境折射率的敏感范围，从而快速地调控长周期光纤光栅３的灵敏度。如说明书附图图１所示，其中，长周期光纤光栅３通过固定装置螺丝５固定。

实施例１

将乙醇钽溶解在乙醇中并充分搅拌,配成0.5ml 3.85mol/L乙醇钽的乙醇溶液,将温度冷却到10℃，再加入20ml质量比为95%的乙醇水溶液，并充分搅拌，再冷却到10℃。将所配混合液倒入长周期光栅固定装置１的反应槽２，将反应温度控制在10℃，当反应时间达到30min时停止反应，并用二次蒸馏水冲洗6次，此时长周期光纤光栅３对乙醇的折射率灵敏度达到3100nm/RIU，比未生长五氧化二钽纳米薄膜时灵敏度提高了50倍。

实施例2

分别配制10ml0.01mol/L氟锆酸钠的水溶液与30ml0.01mol/L硼酸的水溶液，然后将0.01mol/L硼酸的水溶液逐滴滴加到0.01mol/L氟锆酸钠的水溶液中，随后将混合溶液充分搅拌，将所配混合液倒入长周期光栅固定装置１的反应槽２，将反应溶液的温度调到60℃，控制反应时间70分钟时停止反应，并用二次蒸馏水充分冲洗，此时长周期光纤光栅３对正丁醇的折射率灵敏度达到3700nm/RIU，比未生长二氧化锆纳米薄膜时灵敏度提高了126倍。

实施例3

分别配制20ml0.01mol/L硫酸锆的水溶液与40ml0.01mol/L过硫酸铵的水溶液，然后将两种溶液溶液，并充分搅拌使之混合均匀，将所配混合液倒入长周期光栅固定装置１的反应槽２，将反应溶液的温度调到50℃，当反应时间为40分钟时停止反应，并用二次蒸馏水充分冲洗，此时长周期光纤光栅３对异丙醇的折射率灵敏度达到2110nm/RIU，比未生长二氧化锆纳米薄膜时灵敏度提高了43倍。

实施例4

分别配制20ml8mM硫酸锆的水溶液与20ml0.8M盐酸溶液，然后将两种溶液溶液，并充分搅拌使之混合均匀，将所配混合液倒入长周期光栅固定装置１的反应槽２，将反应溶液的温度调到90℃，当反应时间为90分钟时停止反应，并用二次蒸馏水充分冲洗，此时长周期光纤光栅３对水的折射率灵敏度达到1480nm/RIU，比未生长二氧化锆纳米薄膜时灵敏度提高了19倍。

实施例5

配制40ml0.06mol/L六氟锆酸的水溶液，充分搅拌，然后将溶液倒入长周期光栅固定装置１的反应槽２，随后向反应槽２加入15克金属铝颗粒，将反应溶液的温度调到30℃，控制反应时间55分钟时停止反应，并用二次蒸馏水充分冲洗，此时长周期光纤光栅３对空气的折射率灵敏度达到1890nm/RIU，比未生长二氧化锆纳米薄膜时灵敏度提高了66倍。