法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-05-18
授权
授权
2016-05-11
著录事项变更 IPC(主分类):H01M8/1016 变更前: 变更后: 申请日:20140929
著录事项变更
2015-01-07
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M8/10 申请日:20140929
实质审查的生效
2014-12-10
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池电解质薄膜的制备方法,具体涉及一种采用旋转涂覆法制备固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜的方法。
背景技术
燃料电池是一种通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能的新型发电装置,具有高效、对环境友好等优点,是继水力、火力、核能发电技术之后的第4代发电技术,被美国《时代周刊》称为改变未来世界的十大科技之首。其中固体氧化物燃料电池((So1id Oxide Fuel Cell,SOFC)可以利用热电联供将能量的综合利用率提高到80%以上,并且具有全固态结构、燃料适用性强等突出优势,受到了国际上普遍重视,各国纷纷投入巨资进行SOFC的技术研发和商业化。
传统的高温型SOFC由于其所用的电解质为氧化钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ),氧离子电导率较低,必须在1000℃以上的高温下操作,不仅密封困难,而且加剧了电池组件间副反应的发生,对电池的其它组件要求非常苛刻,因而增大了电池材料在选择和制备上的困难,使SOFC的成本居高不下,迟迟未能实现产业化。所以,降低SOFC的工作温度,开发中温型SOFC成为SOFC发展的必由之路。
降低SOFC的操作温度最有效的途径是采用具有高氧离子电导率的新型电解质材料。1mol%CeO2-10mol%Sc2O3-89mol%ZrO2(1Ce10ScSZ)是电导率最高的ZrO2基电解质,1000℃时电导率约为YSZ的2.5倍,800℃时电导率约为YSZ的3倍,相结构稳定,而且机械强度和热膨胀系数与YSZ相当,成为一种非常有潜力的新型中温SOFC电解质材料。
经过对现有技术检索发现,目前国内尚未见有关固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ薄膜制备方法或技术的报道。目前国际上对于固体氧化物燃料电池用1Ce10ScSZ薄膜的制备,主要是Andrzejczuk M 等采用电子束-物理气相沉积(Electron Beam-Physical Vapour Deposition, EB-PVD) 技术和Zhang X等采用电子束蒸镀冷凝(electron beam evaporation and condensation, EBEC)技术成功制备了1Ce10ScSZ薄膜。然而电子束法设备昂贵,制备成本高,不易推广,难以满足固体氧化物燃料电池的商业化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种成本低廉且操作简捷的固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜的制备方法,采用旋转涂覆法制备固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜,具体步骤如下:
(1)将乙基纤维素作为粘结剂加入到松油醇中,搅拌30~60分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)将1Ce10ScSZ粉体加入到上述乙基纤维素松油醇溶液中,用行星式球磨机以200~400转/分钟的转速球磨10~12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加适量1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机,使其在一定转速下运行30~120秒,在NiO-ScSZ阳极表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中进行热处理;
(5)重复步骤(3)和(4)0~5次,得到不同厚度的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中进行烧结,得到厚度为2.5~15μm的1Ce10ScSZ电解质薄膜。
步骤(1)中,所述乙基纤维素松油醇溶液是指乙基纤维素的质量分数占3~4%的松油醇溶液。
步骤(2)中,所述1Ce10ScSZ粉体的粒径大小在30~60nm,在松油醇中呈单分散状态。
步骤(2)中,所述1Ce10ScSZ粉体可以按照溶胶凝胶法合成,其制备步骤如下:
(a)按照化学计量比Ce:Sc:Zr=1:20:89分别称取相应质量的Ce(NO3)4·6H2O、Sc(NO3)3·6H2O和ZrN2O7,加入到去离子水中并搅拌溶解,体积浓度为金属阳离子:水=1:20~40;
(b)称取一定质量的柠檬酸(CA)溶解到去离子水中,体积浓度为CA:水=1:2~5;
(c)按照摩尔比柠檬酸(CA):金属阳离子=2~3:1的比例,将柠檬酸溶液逐滴滴加到硝酸盐溶液中,搅拌15~30分钟;
(d)按照摩尔比乙二醇:柠檬酸= 60:40的比例向溶液中加入乙二醇,搅拌40~60分钟,得到无色透明溶液;
(e)将上述溶液置于80℃油浴中加热,并继续搅拌至形成凝胶;
(f)将上述凝胶放入120℃烘箱中干燥4~12小时,得到体积增大的发泡状干凝胶;
(g)将上述干凝胶转移至玛瑙研钵中,研磨0.5~1小时,得到粉状前驱体;
(h)将上述粉状前驱体放入马弗炉中,在600~850℃温度下煅烧1~3小时,即得到淡黄色纯相1Ce10ScSZ粉体。
步骤(2)中,所述1Ce10ScSZ浆料是指1Ce10ScSZ粉体和乙基纤维素松油醇溶液按质量比4:6或3:7混合而成,其加入量为使1Ce10ScSZ在所述混合物中的浓度为40wt%或30wt%。
步骤(3)中,所述NiO-ScSZ阳极支撑体是采用流延工艺制备,厚度为0.5~1mm,直径为1~17cm;所述的适量1Ce10ScSZ浆料是指滴加的浆料体积与基体的面积比例在0.02 ~0.15 ml/cm2范围内;所述的转速推荐为5000~10000转/分钟。
步骤(4)中,所述热处理是在450℃下放置1~2小时。
步骤(6)中,所述烧结是以3~6℃/分钟的升温速率升温到1450~1550℃,然后保温2~12小时。
本发明相对于现有技术具有如下优点:
( )旋转涂覆法制备的固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜,具有均匀、致密和平整的形貌,其开路电压达到1.1 V,接近理论值,输出性能高;
()旋转涂覆法制备固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜不需要昂贵的设备即可进行,成本低廉;
()旋转涂覆法制备固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜工艺简单,操作方便,1Ce10ScSZ薄膜的厚度可以通过旋转涂覆次数方便地加以控制,适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为利用溶胶凝胶法在不同温度下合成的1Ce10ScSZ粉体的X射线衍射图(实施例1);
图2为利用溶胶凝胶法在850℃下合成的1Ce10ScSZ粉体的扫描电镜图(实施例2、3、4、5);
图3为5000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚表面的扫描电镜图(实施例3);
图4为5000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚截面的扫描电镜图(实施例3);
图5为6000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚表面的扫描电镜图(实施例2);
图6为6000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚截面的扫描电镜图(实施例2);
图7为7000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚表面的扫描电镜图(实施例1);
图8为7000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚截面的扫描电镜图(实施例1);
图9为8000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚表面的扫描电镜图(实施例4);
图10为8000 rpm制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚截面的扫描电镜图(实施例4);
图11为旋涂2层的1Ce10ScSZ电解质薄膜截面的扫描电镜图(实施例7);
图12为旋涂4层的1Ce10ScSZ电解质薄膜截面的扫描电镜图(实施例5);
图13为旋涂5层的1Ce10ScSZ电解质薄膜截面的扫描电镜图(实施例6);
图14为1Ce10ScSZ电解质薄膜表面的扫描电镜图(实施例5);
图15为以1Ce10ScSZ薄膜为电解质的单电池的放电曲线(实施例5)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)将1.8g乙基纤维素加入到58.2g松油醇中,搅拌60分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法合成1Ce10ScSZ粉体,并将40g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以200转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.05毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在7000转/分钟的转速下运行40秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1500℃,然后保温6 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例2
(1)将1.8g乙基纤维素加入到58.2g松油醇中,搅拌60分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在850℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将40g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以200转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.05毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在6000转/分钟的转速下运行50秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)2次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1500℃,然后保温10 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例3
(1)将1.8g乙基纤维素加入到58.2g松油醇中,搅拌60分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在850℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将40g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以200转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.05毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在5000转/分钟的转速下运行60秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1550℃,然后保温2 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例4
(1)将1.8g乙基纤维素加入到58.2g松油醇中,搅拌60分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在850℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将40g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以200转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.05毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在8000转/分钟的转速下运行30秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)4次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1550℃,然后保温2 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例5
(1)将2.1g乙基纤维素加入到67.9g松油醇中,搅拌50分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在850℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将30g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以300转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.05毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在7000转/分钟的转速下运行40秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1500℃,然后保温4 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例6
(1)将2.1g乙基纤维素加入到67.9g松油醇中,搅拌50分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在850℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将30g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以300转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为8cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加5毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在7000转/分钟的转速下运行120秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)4次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以3℃/分钟的升温速率升温到1500℃,然后保温4 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
实施例7
(1)将2.1g乙基纤维素加入到67.9g松油醇中,搅拌50分钟,得到乙基纤维素松油醇溶液;
(2)采用溶胶凝胶法在800℃下合成1Ce10ScSZ粉体,并将30g 1Ce10ScSZ粉体加入到上述溶液中,用行星式球磨机以300转/分钟的转速球磨12小时,配制1Ce10ScSZ浆料;
(3)将直径为1.5cm的NiO-ScSZ阳极支撑体固定在台式匀胶机上作为基体,在阳极中心位置处滴加0.1毫升1Ce10ScSZ浆料,开启匀胶机在7000转/分钟的转速下运行60秒,在NiO-ScSZ阳极基体表面形成一层均匀的1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(4)然后将膜胚放入马弗炉中在450℃下热处理1小时;
(5)重复步骤(3)和(4)1次,得到1Ce10ScSZ电解质膜胚;
(6)将上述1Ce10ScSZ电解质膜胚放入马弗炉中,以5℃/分钟的升温速率升温到1500℃,然后保温4 小时,即得到固体氧化物燃料电池1Ce10ScSZ电解质薄膜。
在上述实施例中所得的1Ce10ScSZ电解质薄膜表面旋涂上两层LSM-ScSZ复合阴极,该复合阴极的质量为LSM:ScSZ=1:1,并在1150℃下烧结2小时,制备得到Ni- ScSZ/1Ce10ScSZ/LSM-ScSZ单电池。
燃料电池的I-V曲线用ArBin燃料电池测试系统获得。测试时以氢气为燃料气,周围的空气为氧化气,银导电胶为集流器,用微晶玻璃密封隔离空气和氧气,测试温度在750~850 ℃,每隔50℃测试一次。测试结果见图15。
图1为利用溶胶凝胶法在不同温度下合成的1Ce10ScSZ粉体的X射线衍射图,可以看出在600~850℃内都可以合成出纯相的1Ce10ScSZ粉体。
图2为850℃时合成的1Ce10ScSZ粉体的扫描电镜图,可以看出粉体粒度分布均匀,平均粒径在50nm左右。
图3-10为不同转速制备的1Ce10ScSZ电解质膜胚表面和截面的扫描电镜图,可以看出随着转速的增加,膜胚的厚度随之下降。
图11-13为不同旋涂层数的1Ce10ScSZ电解质薄膜断面的扫描电镜图,可以看出电解质结构致密,无通孔存在,并且薄膜的厚度随着旋涂层数的增加而增大。
图14为1Ce10ScSZ电解质薄膜表面的扫描电镜图,可以看出1Ce10ScSZ电解质具有均匀、致密和平整的形貌。
图15为以1Ce10ScSZ薄膜为电解质的SOFC单电池的放电曲线,850℃时开路电压为1.1 V,接近理论值,最高功率密度达到1.2 W/cm2。
机译: 固体氧化物燃料电池电解质板和装有固体氧化物燃料电池电解质板的固体氧化物燃料电池电解质板的检验方法和固体氧化物燃料电池电解质板的方法
机译: 固体氧化物燃料电池用电解质片,固体氧化物燃料电池用单体池和装有相同单元的固体氧化物燃料电池,固体氧化物燃料电池用电解质片的测试方法以及电解质溶液的制造方法
机译: 固体氧化物燃料电池用电解质片,固体氧化物燃料电池用单体池和装有相同单元的固体氧化物燃料电池,固体氧化物燃料电池用电解质片的测试方法以及电解质溶液的制造方法