富甲烷气精馏脱氢氮并生产液化天然气的工艺和装置

摘要

一种富甲烷气精馏脱氢氮并生产液化天然气的工艺和装置，包含低温液化和精馏分离两部分；低温液化包括含氢气、氮气的富甲烷气首先进入冷箱，由混合冷剂提供冷量在冷箱中将甲烷组分液化；精馏分离包括：液化后的含氢气、氮气的富甲烷气直接进入单塔精馏塔精馏，脱除氢气、氮气及少量一氧化碳；精馏塔顶部得到氢气、氮气及少量一氧化碳的混合气，该氢气、氮气、一氧化碳混合气经冷箱回收冷量后出冷箱系统；精馏塔底部的液相返回冷箱中过冷后出系统，得到氢气含量≤500ppm，氮气含量≤2%，一氧化碳≤2%的液化天然气产品。本发明提供了一种将富甲烷气液化生产液化天然气的同时脱除氢气、氮气、一氧化碳的工艺，流程较为简单且设备投资费用较低。

说明书

技术领域

本发明提供了一种富甲烷气精馏脱氢氮并生产液化天然气的工艺和装置。煤基合成气、 焦炉气以及焦炉气甲烷化后的气体等除含有甲烷外，还含有氮气、氢气及少量的一氧化碳， 为得到液化天然气，需将其脱除到一定程度，才能作为液化天然气（LNG）产品产出。

背景技术

迫于环保及能源成本压力，天然气作为一次能源在社会各个领域所占比例正逐渐提升， 其应用领域已逐渐扩大到发电、汽车用气、工业用气、城市居民用气、化工用气等方面，市 场需求量迅速增加。传统的天然气管输供应方式仍为主流，但受原料条件及用户分布限制， 有相当一部分资源无法进行管道长距离输送，需选择液化的方式，将甲烷转变为液体再采用 灵活的运输方式将其送往用户终端。并且，液化天然气（LNG）体积只有同量气体体积的1/625， 液化后可以降低贮存和运输成本，且可以提高单位体积的燃值。液化天然气工业的不断发展， 对天然气液化方法和装置在能耗、投资和效率等方面提出了更高的要求。

对于某些富含甲烷气体，例如煤基合成气和焦炉气甲烷化后得到的合成天然气等，其组 成除甲烷外，还含有氮气、氢气等，为得到高纯度的液化天然气，需将其中的氮气、氢气脱 除到一定程度，才能作为液化天然气（LNG）产品产出。

目前常用的气体分离方法一般有低温液化分离、变压吸附及膜分离等，目前低温液化分 离技术正逐渐应用于富甲烷气体提纯及液化天然气的生产。如附图1所示为富甲烷气提纯及 液化工艺，该工艺包括低温液化和精馏分离两部分；低温液化部分由制冷剂提供冷量在冷箱 中实现天然气的液化；精馏分离部分采用双塔精馏（高压塔及低压塔）流程脱除氢气、氮气， 低压精馏塔顶部得到富氮气，高压精馏塔顶部得到富氢气；采用这一工艺可以得到杂质气体 脱除合格的液化天然气产品，但这一工艺流程较为复杂，采用两台精馏塔，设备投资费用较 高，并且不易于装置开车操作。

中国专利201210065876.5公开了一种从富甲烷的气体中脱氢气、氮气、一氧化碳并生产 液化天然气的工艺，如附图2所示，该工艺包括低温液化工序和前带闪蒸的精馏分离工序两 部分；其中，含氢气、氮气、一氧化碳的富甲烷的混合气首先经冷箱预冷，之后进入精馏塔 的塔底再沸器为精馏塔提供热量，出塔底再沸器的混合流股返回冷箱的后序换热器中冷却后 出冷箱进入闪蒸罐中闪蒸，闪蒸罐顶部得到部分的富氢气，返回冷箱复热，闪蒸罐底部液相 经节流阀节流后进入精馏塔中精馏；精馏塔顶部得到氢气、氮气、一氧化碳的混合气，该氢 气、氮气、一氧化碳混合气经冷箱回收冷量后出冷箱系统；精馏塔底部的液相返回冷箱中过 冷后出系统，作为氢气含量≤4000ppm，氮气含量≤8%，一氧化碳≤9%的液化天然气产品获 得。该专利的工艺流程虽较为简单，但作为液化天然气产品的氢气含量、氮气含量、一氧化 碳含量仍然较高。采用闪蒸这一过程会不可避免的造成闪蒸气中携带大量的甲烷，且其量无 法精确控制，会造成甲烷组分较大的损失。因此，这一闪蒸加精馏分离工艺尽管可将氢、氮 等杂质组分脱除至合格，也使得甲烷组分损失较大，适用于对甲烷收率要求不高的场合。本 发明的目的之一在于研发一种新的流程以提高LNG产品中甲烷含量，提高甲烷收率。

发明内容

本发明人令人惊奇地发现，通过由混合冷剂提供冷量将冷箱中含氢气、氮气的富甲烷气 中甲烷组分液化；然后直接进入单塔精馏塔精馏，脱除氢气、氮气及少量一氧化碳能将氢气、 氮气及可能含有的一氧化碳脱除的同时得到氢气含量≤500ppm，氮气含量≤2%，一氧化碳≤2% 的液化天然气，流程较为简单且设备投资费用较低。采用精馏分离工艺可以精确控制LNG产 品及精馏尾气中甲烷组分含量，与闪蒸加精馏分离工艺相比，LNG产品中甲烷含量至少提高 3%，杂质组分含量更低。

因此，本发明提供一种富甲烷气精馏脱氢氮并生产液化天然气的工艺，该工艺包括低温 液化和精馏分离两部分；低温液化包括含氢气、氮气的富甲烷气首先进入冷箱，由混合冷剂 提供冷量在冷箱中将甲烷组分液化；精馏分离包括：液化后的含氢气、氮气的富甲烷气直接 进入单塔精馏塔精馏，脱除氢气、氮气及少量一氧化碳；精馏塔顶部得到氢气、氮气及少量 一氧化碳的混合气，该氢气、氮气、一氧化碳混合气经冷箱回收冷量后出冷箱系统；精馏塔 底部的液相返回冷箱中过冷后出系统，得到氢气含量≤500ppm，优选≤300ppm，氮气含量≤2%， 优选≤1%，一氧化碳≤2%，优选≤1%的液化天然气产品。

一般情况下，在低温液化中，冷箱的冷量和精馏塔底再沸器的热量由混合工质压缩系统 提供或主要由混合工质压缩系统提供；由C1～C5和N2组成的混合工质经过合理配比后（N₂:5 mol%～25mol%，优选10mol～15mol%，C1:10mol%～25mol%，优选15mol%～20mol， C2:30mol%～55mol%，优选35mol%～45mol%，C3:10mol%～25mol%，优选15mol%～20mol%， C5:10mol%～25mol%，优选15mol%～20mol%，基于全部气体的总摩尔数）进入压缩机的入 口，经第一段压缩至0.6～1.8MPaA，进入第一级冷却器冷却至30℃～40℃，再进入第一级气 液分离器进行气液分离，第一级气液分离器顶部分离出的气体继续进入压缩机的第二段入口， 经二段压缩至1.2～5.4MPaA，第一级气液分离器底部液相端分离出的液体经液体泵加压后与 第二段压缩出口管道的热气体汇合后，再进入第二级冷却器中被冷却至30℃～40℃，冷却后 的混合工质随后进入第二级气液分离器进行气液分离，第二级气液分离器底部分离出的液体 进入冷箱的第一换热通道参与换热，第二级气液分离器的顶部气体随后进入冷箱的第二换热 通道参与换热；

从混合工质压缩系统的第二级气液分离器底部引出的液体首先进入冷箱的第一换热通 道，在其中被预冷至约-10℃～-80℃，优选-20℃～-60℃，优选-30℃～-50℃，经第一节流阀 节流至0.2～0.8MPaA，优选0.4～0.6MPaA后与经过第二节流阀返回的混合工质流股汇合并 反向进入第三级换热通道为冷箱提供冷量和然后返回到第一压缩段；由第二级气液分离器顶 部分离出的混合工质的气相流股通过冷箱的第二换热通道冷却至一定温度（一般至-75℃～ -130℃范围，优选-90℃～-110℃范围）后出冷箱，进入精馏塔的塔底再沸器为精馏塔提供热 量，出塔底再沸器的流股（自身温度降低至-80℃～-133℃）返回冷箱（例如第八换热通道） 继续冷却至-140℃～-165℃，优选-150℃～-160℃，再经第二节流阀节流至0.2～0.8MPaA， 优选0.4～0.6MPaA，后反向进入冷箱的第三换热通道为冷箱提供冷量。

优选地，所述精馏流程采用一台精馏塔，精馏塔包括塔底的再沸器、塔顶的冷凝器和分 液罐。

在优选的情况下，在所述精馏分离流程中，富甲烷气首先经冷箱冷却至一定温度（一般 至-140℃～-165℃范围）后，出冷箱的流股经一节流装置（优选节流阀）节流减压（一般减 压至0.6～3.5MPaA范围，优选0.8～3.0MPaA范围，更优选1.5～2.5MPaA范围）之后进入 精馏塔中精馏（操作压力在0.6～3.5MPaA范围，优选0.8～3.0MPaA范围，更优选1.5～ 2.5MPaA范围），塔顶气体为氢、氮、一氧化碳混合气，经冷箱回收冷量后出冷箱系统；精馏 塔的底部液相返回冷箱（例如第九换热通道）中过冷至一定程度（一般过冷至-140℃～-165 ℃范围），后作为液化天然气产品引出，得到LNG产品。所得LNG产品具有以上所定义的范 围内的氢气含量、氮气含量。

作为优选的方式，在本发明所述精馏塔中精馏时，从精馏塔的顶部引出的气相进入塔顶 冷凝器中，经液氮冷凝后进入分液罐分液，从分液罐顶部得到氢气、氮气、一氧化碳的混合 气，分液罐底部液相回流入塔；精馏塔底得到LNG产品，然后返回冷箱中进行过冷操作后出 冷箱系统，得到LNG产品。

优选，精馏塔的塔顶冷凝器采用液氮提供冷量，来自系统外的气氮通过冷箱液化产生液 氮，经节流阀节流后进入精馏塔的塔顶冷凝器来冷却塔顶气相物流，液氮气化后出冷凝器， 经冷箱回收冷量后出冷箱系统。

根据本发明的另一个方面，提供一种富甲烷气精馏脱氢氮并生产液化天然气的装置，该 装置包括：冷箱、四台节流装置和精馏塔，该精馏塔包括塔底的再沸器、塔顶的冷凝器和分 液罐，

其中，该冷箱包括：

液相混合冷剂入口，其与冷箱的第一换热通道连接，该第一换热通道从冷箱中的换热 器的一个特定级（例如第一级、第二级、第三级等）的末端引出一根管道，经由第一节流阀， 进入冷箱与冷箱的第三换热通道连接，

气相冷剂入口，其与冷箱的第二换热通道连接，该第二换热通道从换热器的另一个特 定级（例如第一级、第二级、第三级等）的末端引出一根管道，连接至精馏塔底再沸器的入 口端，精馏塔底再沸器的出口端返回冷箱（例如第八换热通道），从冷箱另一个特定级（例如 第一级、第二级、第三级等）的末端引出一根管道，经由第二节流阀，与冷箱的第三换热通 道的入口端连接，第三换热通道的出口端为混合冷剂出口，

与冷箱的第四换热通道连接的一个富甲烷气进口和一个富甲烷混合流股出口，该富甲 烷混合流股出口经由第三节流阀与精馏塔中部入口连接，

与冷箱的第五换热通道连接的气氮入口和气氮出口，气氮出口引出一根管道经由第四 节流阀与精馏塔塔顶冷凝器的液氮入口连接，

与冷箱的第六换热通道连接的气氮出口和气氮入口，该气氮入口与精馏塔顶部冷凝器 的气氮出口连接，

与冷箱的第七换热通道连接的氢氮混合气出口和氢氮混合气入口，

精馏塔顶部引出管道连接塔顶冷凝器，塔顶冷凝器出口与分液罐的入口连接，分液罐底 部液相出口引出回流管与精馏塔上部连接，分液罐顶部气相出口引出管道与第七换热通道的 氢氮混合气入口连接，

精馏塔底部液相的出口端返回冷箱（例如第九换热通道），从冷箱的又一特定级（例如第 一级、第二级、第三级等）末端引出管道连接液化天然气储罐。

优选地，冷箱的冷量和精馏塔底再沸器的热量由混合工质压缩系统提供或主要由混合工 质压缩系统提供，该混合工质压缩系统包括所述制冷剂压缩系统包括二段式混合工质压缩机、 分别与所述二段式混合工质压缩机的第一段和第二段连接的第一级冷却器和第二级冷却器、 分别与所述第一级冷却器和第二级冷却器连接的第一级气液分离器和第二级气液分离器和与 第一级气液分离器连接的一台液体泵，

所述制冷剂压缩系统中的第二级气液分离器的液相端和气相端分别与所述第一换热通道 的入口端和第二换热通道的入口端经由两根管道连接，第三换热通道的出口端经由管道连接 到第一压缩段的冷剂入口通道；

其中两台气液分离器中的第一级气液分离器的气相端与二段式混合工质压缩机的第二压 缩段连接，第一级气液分离器的液相端经由液体泵与第二压缩段的出口管道汇合后连接到所 述两台冷却器中的第二级冷却器。

本发明的优点：

1、本发明采用全新的分离氢气、氮气的工艺路线，将液化和分离同步进行，经济可靠；

2、单塔精馏流程较双塔精馏流程较为简单，设备投资维护费用降低；所述双塔精馏流程 的低压精馏塔底采用部分液化的天然气本身提供热源，本发明所述单塔精馏流程则采用混合 制冷剂提供热源；这是由于：本发明中精馏塔压力较单塔流程中低压精馏塔压力高，相应操 作温度亦较高，此种操作条件下作为热源的天然气可能为纯气相，则进出塔底再沸器的天然 气温差将较大，采用换热效果良好的板翅式作为塔底再沸器时无法承受较大的温差，本发明 解决了这一问题，这是本发明较双塔精馏流程的不同点之一；

3、采用精馏分离工艺可以通过控制精馏塔的操作压力及塔顶、塔底热负荷精确控制LNG 产品及精馏尾气中甲烷组分含量，与闪蒸加精馏分离工艺相比，LNG产品中甲烷含量至少提 高3%，杂质组分含量更低，甲烷收率更高。

附图说明

图1是现有技术的一种工艺流程图；其中，E1’为冷箱，V1’、V2’、V3’、V4’、V5’ 为节流阀，T1’为高压精馏塔，T2’为低压精馏塔，T3’、T4’为闪蒸罐。

图2是现有技术的另一种工艺流程图；其中E1为冷箱，V1、V2、V3、V4为节流阀，T1 为精馏塔，T2为闪蒸罐，E2为塔底再沸器，E3为塔顶冷凝器。

图3是本发明的工艺流程图；其中，X1为冷箱，C1为压缩机，E3为第一级冷却器，E4 为第二级冷却器，V2为第一级气液分离器，V3为第二级气液分离器，P1为液体泵，T1为精 馏塔，V1为分液罐，E2为塔顶冷凝器，E1为塔底再沸器，V-1、V-2、V-3、V-4为节流阀。

具体实施方式

本发明的工艺包括低温液化和精馏分离两部分；低温液化包括含氢气、氮气的富甲烷气 首先进入冷箱，由混合冷剂提供冷量在冷箱中将甲烷组分液化；精馏分离包括：液化后的含 氢气、氮气的富甲烷气直接进入单塔精馏塔精馏，脱除氢气、氮气及少量一氧化碳；精馏塔 顶部得到氢气、氮气及少量一氧化碳的混合气，该氢气、氮气、一氧化碳混合气经冷箱回收 冷量后出冷箱系统；精馏塔底部的液相返回冷箱中过冷后出系统，得到氢气含量≤500ppm， 氮气含量≤2%，一氧化碳≤2%的液化天然气产品。

低温液化在冷箱X1中完成，冷箱的冷量和精馏塔底再沸器的热量由混合工质压缩系统 提供或主要由混合工质压缩系统提供。参照附图3，由C1～C5和N2组成的混合工质经过合 理配比后（N₂:5mol%～25mol%，优选10mol～15mol%，C1:10mol%～25mol%，优选 15mol%～20mol，C2:30mol%～55mol%，优选35mol%～45mol%，C3:10mol%～25mol%，优 选15mol%～20mol%，C5:10mol%～25mol%，优选15mol%～20mol%，基于全部气体的总摩尔 数）进入压缩机C1的入口，经第一段压缩至0.6～1.8MPaA，进入第一级冷却器E3冷却至 30℃～40℃，再进入第一级气液分离器V2进行气液分离，第一级气液分离器V2顶部分离出 的气体继续进入压缩机的第二段入口，经二段压缩至1.2～5.4MPaA，第一级气液分离器V2 底部液相端分离出的液体经液体泵P1加压后与第二段压缩出口管道的热气体汇合后，再进入 第二级冷却器E4中被冷却至30℃～40℃，冷却后的混合工质随后进入第二级气液分离器V3 进行气液分离，第二级气液分离器V3底部分离出的液体进入冷箱X1的第一换热通道参与换 热，第二级气液分离器V3的顶部气体随后进入冷箱X1的第二换热通道参与换热。

从混合工质压缩系统的第二级气液分离器V3底部引出的液体首先进入冷箱X1的第一换 热通道，在其中被预冷至约-10℃～-80℃，优选-20℃～-60℃，优选-30℃～-50℃，经第一节 流阀V-1节流至0.2～0.8MPaA，优选0.4～0.6MPaA后与经过第二节流阀V-2返回的混合工 质流股汇合并反向进入第三级换热通道为冷箱X1提供冷量和然后返回到第一压缩段；由第 二级气液分离器V3顶部分离出的混合工质的气相流股通过冷箱X1的第二换热通道冷却至一 定温度（一般至-75℃～-130℃范围，优选-90℃～-110℃范围）后出冷箱X1，进入精馏塔T1 的塔底再沸器E1为精馏塔T1提供热量，出塔底再沸器E1的流股（自身温度降低至-80℃～ -133℃）返回冷箱X1第八换热通道继续冷却至-140℃～-165℃，优选-150℃～-160℃，再经 第二节流阀V-2节流至0.2～0.8MPaA，优选0.4～0.6MPaA后反向进入冷箱X1的第三换热 通道为冷箱X1提供冷量。

参见附图3，说明精馏分离流程如下：

富甲烷气首先经冷箱X1冷却至-140℃～-165℃后，出冷箱X1的流股经一节流阀V-3节 流减压至0.6～3.5MPaA，优选0.8～3.0MPaA范围，更优选1.5～2.5MPaA范围之后进入精馏 塔T1中精馏（操作压力在0.6～3.5MPaA范围，优选0.8～3.0MPaA范围，更优选1.5～ 2.5MPaA范围）；精馏塔T1的底部液相返回冷箱第九换热通道中，继续过冷至-140℃～-165 ℃后作为液化天然气产品引出，得到LNG产品。所得LNG产品氢气含量≤500ppm，氮气含 量≤2%，一氧化碳≤2%。

从精馏塔T1的顶部引出的气相（塔顶气体为氢、氮、一氧化碳混合气）进入塔顶冷凝器 E2中，经液氮冷凝，然后进入分液罐V1中气液分离，分液罐V1顶部得到氢、氮、一氧化 碳混合气，分液罐V1底部液相回流入塔；精馏塔T1塔底得到LNG产品，然后返回冷箱X1 中进行过冷操作后出冷箱系统，得到LNG产品。

优选，精馏塔的塔顶冷凝器E2采用液氮提供冷量，来自系统外的气氮通过冷箱X1液化 产生液氮，经节流阀V-4节流后进入精馏塔T1的塔顶冷凝器E2来冷却塔顶气相物流，液氮 气化后出冷凝器E2，经冷箱X1回收冷量后出冷箱。