二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿和高钇矿的方法

摘要

二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿和高钇矿的方法。在1个分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口，第三出口设于洗涤段或萃洗段。以P507为萃取剂，同时处理中钇富铕矿和高钇矿2种稀土矿的氯化稀土溶液，获取轻稀土元素“La～Nd”产品、重稀土元素“Ho～Lu+Y”产品和中重稀土元素“Sm～Dy”富集物3种产品。与现有相应的稀土分馏萃取工艺相比较，以P507为萃取剂，二进三出分馏萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿和高钇矿工艺，其皂化碱的消耗量下降15%～65%、洗涤酸的消耗量下降16%～70%、萃取槽级数下降28%～48%，稀土分离的成本明显下降，工艺的绿色化程度显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿和高钇矿的方法，特别是涉及一种在同一分馏萃取体系中设有2个稀土料液进料口和3个稀土产品溶液出口，以2–乙基己基膦酸单2–乙基己基酯（通常简称P507）为萃取剂、以中钇富铕矿氯化稀土溶液为第一种稀土料液、高钇矿（龙南矿）氯化稀土溶液为第二种稀土料液，～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离氯化混合稀土料液的工艺方法。本发明属于湿法冶金中的萃取分离技术领域。

背景技术

中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿是最重要的两种离子吸附型稀土矿，因其中重稀土元素含量较高，具有特别重要的地位。中钇富铕稀土矿的轻稀土元素含量约为55%，中重稀土元素含量约为45%；高钇稀土矿的轻稀土元素含量约为5%，中重稀土元素含量约占95%。目前，工业上实际应用的稀土元素分离方法主要是分馏萃取。中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿萃取分离的现状依然是建立各自独立的分离线来组织生产的。在稀土矿的全分离工艺流程中，第一次切割对全分离工艺流程的酸碱消耗具有重大影响。中钇富铕稀土矿的第一次切割通常为P507萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～三出口分组分离。高钇稀土矿的第一次切割通常为环烷酸萃取Y/La～Lu二出口分离，然后进行镧系元素的P507萃取分离。由于萃取剂环烷酸很容易老化，老化的环烷酸有机相通常废弃在环境中。尤其是在环烷酸萃取分离时，Y/La的分离系数很小，分离效果不佳；所以，在制备纯氧化钇时，还须要进行P507 萃取La/Y分离。总而言之，现有的高钇稀土矿分离流程存在环烷酸用量大萃取、废弃的环烷酸有机相造成环境污染、酸碱消耗大等缺点。而且，一种稀土矿建立一条萃取分离生产线的办法，本身还存在分离效率低、化工试剂消耗高、分离成本高等固有的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿萃取分离生产工艺中存在的缺点，提出一种“二进料口–三出口”分馏萃取同时分离中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿的～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离新工艺方法，避免重复建设、降低酸碱消耗、减少污染、降低稀土分离的成本。

本发明二进三出分馏萃取分组分离中钇富铕矿和高钇矿的方法，具体工艺方案如下：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，第二种稀土料液为中钇富铕稀土矿的氯化稀土水溶液；稀土料液中稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～4；稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰1～1︰5；

2）有机相

有机相为P507的煤油或磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%～45%；以稀土皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%～40%；

3）洗涤液

洗涤液为3 M～5 M的盐酸溶液；

4）分馏萃取体系

分馏萃取体系采用以下两种体系之一：

① 第一种体系：二进料口–洗涤段三出口

二进料口–洗涤段三出口分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、前洗涤段和后洗涤段构成；前洗涤段和后洗涤段合称为洗涤段；稀土皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从萃取段与萃洗段的交界处进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从萃洗段和前洗涤段的交界处进入分馏萃取体系；洗涤液从最后一级进入分馏萃取体系；第1级萃余水相为稀土产品的第一个出口；最后1级负载有机相为稀土产品的第二个出口；前洗涤段与后洗涤段交界级萃余水相为稀土产品的第三出口；

② 第二种体系：二进料口–萃洗段三出口

二进料口–萃洗段三出口分馏萃取体系由萃取段、前萃洗段、后萃洗段和洗涤段构成。前萃洗段和后萃洗段合称为萃洗段；稀土皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从萃取段与前萃洗段的交界处进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从后萃洗段和洗涤段的交界处进入分馏萃取体系；洗涤液从最后一级进入分馏萃取体系；第1级为稀土产品的第一个出口；最后1级为稀土产品的第二个出口；前萃洗段与后萃洗段交界级萃余水相为稀土产品的第三出口；

5）稀土产品

从第一个出口的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品；从第二出口的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品；从第三出口萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品。

本发明的优点：与分离功能上等价的现有稀土分离工艺方法相比，能大幅度降低稀土分离工艺过程的酸碱消耗，其中皂化碱（比如氢氧化钠、氨水等碱性皂化试剂）的消耗量可下降15%～65%，洗涤酸（比如盐酸等）的消耗量可下降16%～70%；萃取分离工艺过程的废水排放量大幅度减少；萃取分离工艺的总投资下降，萃取槽级数可下降28%～48%；分离成本显著下降。

附图说明

图1为二进料口–洗涤段三出口分馏萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿和高钇稀土矿的萃取体系结构示意图；

二进料口–洗涤段三出口分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、前洗涤段和后洗涤段构成。第1级至第n级为萃取段，萃取段的级数为n级；第n+1级至第t级为萃洗段，萃洗段级数为n*=t-n级；第t+1级至第s-1级为前洗涤段，前洗涤段数为m₁=s-t-1级，第s级至m级为后洗涤段，后洗涤段级数m₂=m-s+1级。第n级为稀土料液的第一个进料口；第t级为稀土料液的第二个进料口。第1级（萃余水相）为稀土产品的第一个出口；第m级（负载有机相）为稀土产品的第二个出口；第s级（萃余水相）为稀土产品的第三出口。

图2为二进料口–萃洗段三出口分馏萃取～Nd/Sm～Dy/Ho～分组分离中钇富铕矿和高钇稀土矿的萃取体系结构示意图；

二进料口–萃洗段三出口分馏萃取体系由萃取段、前萃洗段、后萃洗段和洗涤段构成。第1级至第n级为萃取段，萃取段的级数为n级；第n+1级至第r-1级为前萃洗段，前萃洗段级数为n₁= r-n-1级；第r级至第t级为后萃洗段，后萃洗段为n₂=t-r+1级，第t+1级至m级为洗涤段，洗涤段级数m=m-t级。第n级为稀土料液的第一个进料口；第t级为稀土料液的第二个进料口。第1级（萃余水相）为稀土产品的第一个出口；第m级（负载有机相）为稀土产品的第二个出口；第r级（萃余水相）为稀土产品的第三出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的二进料口–三出口分馏萃取分组分离二种混合稀土的工艺方法作进一步描述。

实施例 1：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为3；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为2；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰3。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为35%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为35%。

3）洗涤液

洗涤液为4 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第7级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第10级进入分馏萃取体系；洗涤液从第44级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=4.71437，归一化洗涤量W=3.55825。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=4.71437︰3︰1︰3.55825（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.734987，萃洗段萃取比为1.38081，前洗涤段萃取比为1.95275，后洗涤段萃取比为1.32491。

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为99.99%；从第14级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为52.43%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第44级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为68.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿32级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、33级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降54.0%；洗涤剂盐酸消耗量下降59.2%；萃取槽级数减少37级，下降45.7%。

实施例 2：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为4；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为1；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰1。

2）有机相

有机相P507的磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为40%。

3）洗涤液

洗涤液为3 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第7级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第10级进入分馏萃取体系；洗涤液从第42级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=3.81427，归一化洗涤量W=2.93418。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=3.81427︰1︰1︰2.93418（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.864088，萃洗段萃取比为1.11717，前洗涤段萃取比为1.57992，后洗涤段萃取比为1.29994。                      

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为99.99%；从第14级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为57.68%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.97%；从第42级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为80.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿32级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、33级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降15.7%；洗涤剂盐酸消耗量下降16.2%；萃取槽级数减少39级，下降48.1%。

实施例 3：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为1；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为4；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰5。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为45%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%。

3）洗涤液

洗涤液为5 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第8级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第11级进入分馏萃取体系；洗涤液从第45级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=5.61447，归一化洗涤量W=4.23433。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=5.61447︰5︰1︰4.23433（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.667260，萃洗段萃取比为1.64444，前洗涤段萃取比为2.32559，后洗涤段萃取比为1.32594。           

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为99.99%；从第15级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为49.44%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第45级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为60.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿32级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、33级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降64.9%；洗涤剂盐酸消耗量下降69.6%；萃取槽级数减少36级，下降44.4%。

实施例 4：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为3；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为2；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰3。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为35%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为35%。

3）洗涤液

洗涤液为4 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第7级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第19级进入分馏萃取体系；洗涤液从第57级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=4.74820，归一化洗涤量W=3.30305。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=4.74820︰3︰1︰3.30305（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.740262，前萃洗段萃取比为1.39071，后萃洗段萃取比为1.10345，洗涤段萃取比为1.43752。       

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为98.0%；从第11级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为67.49%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.97%；从第57级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为85.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿30级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、31级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降45.3%；洗涤剂盐酸消耗量下降51.4%；萃取槽级数减少24级，下降29.6%。

实施例 5：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为4；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为1；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰1。

2）有机相

有机相为P507的磺化煤油溶液，P507的体积百分比浓度为30%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为40%。

3）洗涤液

洗涤液为3 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第7级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第18级进入分馏萃取体系；洗涤液从第46级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=3.83821，归一化洗涤量W=2.82611。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=3.83821︰1︰1︰2.82611（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.869511，前萃洗段萃取比为1.12419，后萃洗段萃取比为1.00316，洗涤段萃取比为1.35813。

 5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为96.0%；从第11级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为72.81%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.96%；从第46级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为92.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿31级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、33级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降15.2%；洗涤剂盐酸消耗量下降19.3%；萃取槽级数减少35级，下降43.2%。

实施例 6：

1）稀土料液

第一种稀土料液为中钇富铕矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为1.5 M，pH值为1；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.55，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu及Y的摩尔分数为0.30。

第二种稀土料液为高钇稀土矿的氯化稀土水溶液，其稀土浓度为0.5 M，pH值为4；以稀土元素计，轻稀土元素La～Nd的摩尔分数为0.05，Sm～Dy的摩尔分数为0.15，Ho～Lu的摩尔分数为0.10，Y的摩尔分数为0.70。

以稀土离子摩尔比计，高钇矿稀土料液与中钇富铕矿稀土料液的进料量之比为1︰5。

2）有机相

有机相为P507的煤油溶液，P507的体积百分比浓度为45%；以轻稀土La～Nd皂化有机相形式加入分馏萃取体系，皂化度为30%。

3）洗涤液

洗涤液为5 M的盐酸溶液。

4）分馏萃取体系

轻稀土La～Nd皂化有机相从第1级进入分馏萃取体系；中钇富铕矿稀土料液从第8级进入分馏萃取体系；高钇矿稀土料液从第20级进入分馏萃取体系；洗涤液从第58级进入分馏萃取体系。

其他萃取工艺参数如下：归一化萃取量S=5.64219，归一化洗涤量W=3.91701。萃取量︰中钇富铕矿稀土料液进料量︰高钇矿稀土料液进料量︰洗涤量=5.64219︰5︰1︰3.91701（稀土离子摩尔比）。萃取段萃取比为0.670554，前萃洗段萃取比为1.65256，后萃洗段萃取比为1.14748，洗涤段萃取比为1.44043。

5）稀土产品

从第1级的萃余水相中获得轻稀土元素La～Nd产品，该产品的轻稀土相对纯度大于99.999%，轻稀土元素La～Nd的收率为99.0%；从第12级的萃余水相中获得中重稀土元素Sm～Dy富集物产品，该产品的Sm～Dy相对纯度为59.87%，稀土元素Sm～Dy的收率为99.98%；从第58级的负载有机相中获得重稀土元素Ho～Lu及Y产品，该产品的Ho～Lu及Y相对纯度大于99.99%，稀土元素Ho～Lu及Y的收率为75.0%。

6）分离效果对比

与现有工艺（本工艺相当于现有工艺中的中钇富铕矿29级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组，高钇稀土矿16级La/Y分离、33级～Nd/Sm～Dy/Ho～分组）相比较，本发明的有机相皂化用的碱性试剂消耗量下降64.7%；洗涤剂盐酸消耗量下降71.9%；萃取槽级数减少23级，下降28.4%。