Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及混合配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[Dy

说明书

 

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。

技术领域

本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是由芳香有机酸和氮杂环中性配体构筑的3d-4f混金属磁性配合物及其制备方法与应用。所述配合物是同时含有苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体的Dy(III)- Mn(II)混金属配合物，其独特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

3d-f异金属簇化合物是当代无机化学、配位化学以及材料科学等众多学科领域的研究热点之一，成为众多科研人员的研究兴趣所在，特别是这类化合物可作为分子基磁体和分子磁制冷剂在高密度信息储存、超低温制冷等领域有着广阔诱人的应用前景(

X.-J. Kong, Y.-P. Ren, L.-S. Long, Z.-P. Zheng, R.-B. Huang, L.-S. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7016 ~ 7017; V. M. Mereacre, A. M. Ako, R. Clérac, W. Wernsdorfer, G. Filoti, J. Bartolomé, C. E. Anson, A. K. Powell, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9248 ~ 9249)。实现单分子磁体在高密度信息存储、量子计算等方面的实际应用需要提高它们的阻塞温度。阻塞温度的提高则需要增大分子磁矩反转的能垒，也就是要求分子具有更高的自旋基态和更大的磁各向异性。在过渡金属配合物中引入稀土离子构筑混金属磁性配合物有以下优势：(1)稀土离子中存在着大量的未成对的f电子，具有很高的配位数和多变的配位几何构型，有利于形成结构多样的多核金属簇合物；(2)许多稀土离子本身具有明显的磁各项异性和大的自旋基态。稀土与过渡金属离子之间往往为铁磁耦合从而产生高的自旋基态，促进单分子磁体的形成；(3)过渡金属单分子磁体往往需要含有较多的金属离子，核数一般大于4，而3d-4f异金属簇合物分子中含有较少的金属离子时也可能成为单分子磁体。鉴于以上优点，2004年初，Matsumoto等报道了第一个环状的铜离子和铽离子交替排列的四核[Cu₂Tb₂]单分子磁体 (S. Osa, T. Kido, N. Matsumoto, N. Re, A. Pochaba, J. Mrozinski, J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 420 ~ 421)。该配合物的磁性测量表明Cu^2+-Tb²⁺之间为铁磁耦合，弛豫时间为2.7 x10-⁸秒，有效能垒为 21 K。此后，3d-4f混金属磁性配合物的制备和磁性能研究得到了广泛的关注。到目前为止，大量的3d-4f单分子磁体，如Cu(II)-Ln(III)、Fe(III)-Ln(III)、Co(II)-Ln(III)、Ni(II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后报道，其中Ln(III)可以为Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho(III)等稀土离子(X.-J. Feng, W.-Z. Zhou, Y.-G. Li, H.-S. Ke, J.-K. Tang, R. Clérac, Y.-H. Wang, Z.-M. Su, E.-B. Wang, Inorg. Chem., 2012, 51, 2722 ~ 2724; C. E. Burrow, T. J. Burchell, P.-H. Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clérac, M. Murugesu, Inorg. Chem., 2009, 48, 8051 ~ 8053; T. Shiga, T. Onuki, T. Matsumoto, H. Nojiri, G. N. Newton, N. Hoshino, H. Oshio, Chem. Commun., 2009, 3568 ~ 3570; P. Díaz-Gallifa, O. Fabelo, J. Pasa?n, L. Can?adillas-Delgado, F. Lloret, M. Julve, C. Ruiz-Pe?rez, Inorg. Chem.,2014, 53, 6299 ~ 6308; I. A. Kühne, N. Magnani, V. Mereacre, W. Wernsdorfer, C. E. Anson, A. K. Powell, Chem. Commun., 2014, 50, 1882 ~ 1885; J.-B. Peng, Q.-C. Zhang, X.-J. Kong, Y.-Z. Zheng, Y.-P. Ren, L.-S. Long, R.-B. Huang, L.-S. Zheng, Z.-P. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3314 ~ 3317)。

除了改变自旋载体的种类和磁属性以外，桥连配体的选择也是影响3d-4f磁性配合物性能的关键因素之一。截止目前，以苯基芳香酸和氮杂环中性分子为混合配体构筑的稀土-过渡金属的磁性配合物还比较有限 (E. Colacio, J. Ruiz, A. J. Mota, M. A. Palacios, E. Cremades, E. Ruiz, F. J. White, E. K. Brechin, Inorg. Chem., 2012, 51, 5857 ~ 5868；Y. Zhu, F. Luo, X.-F. Feng, Z.-W. Liao, Y.-M. Song, H.-X. Huang, X.-Z. Tian, G.-M. Sun, M.-B. Luo, Aust. J. Chem.,2013, 66 ,75 ~ 83; V. Chandrasekhar, T. Senapati, A. Dey, S. Das, M. Kalisz, R. Clérac, Inorg. Chem., 2012, 51, 2031 ~ 2038;  A. Baniodeh, V. Mereacre, N. Magnani, Y.-H. Lan, J. A. Wolny, V. Schünemann, C. E. Anson, A. K. Powell, Chem. Commun.,2013, 49, 9666 ~ 9668)。相关研究有助于推动分子基磁性材料的构效关系的揭示，并为其开发和应用开辟新的道路。

发明内容

本发明目的在于提供一类由苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物以及该类配合物的制备方法与应用。该类配合物是由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体共同构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物，其交流磁化率的虚部信号在外加交流场下有明显的频率依赖现象，具有类似于单分子磁体的行为，能够作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物：[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]，其中L₁为中性的邻菲罗啉(phen)或2, 2′–联吡啶(bpy)；L₂是间甲基苯甲酸(mnb)或苯甲酸(nb)的一价阴离子。中性的邻菲罗啉，2, 2′–联吡啶分子和苯基芳香一元酸(取代基R优选甲基或氢原子)的一价阴离子的分子式依次为：

    

本发明所述的由芳香有机一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环中性配体，苯基芳香一元酸，水合硝酸镝和四水合硝酸锰在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到黄色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基芳香酸、水合稀土硝酸镝和四水合硝酸锰的摩尔比为1：5 - 10：1 - 2：1.5；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为3：2；反应体系的pH值范围为5 - 6；160 -170℃下保温四天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到黄色块状晶体。

本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 - 300℃）使容器内部产生自生压强（1 - 100 Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系空间群，晶胞参数为a = 11.4189(5) - 13.696(2) ?, b = 13.999(3) - 15.2503(9) ?, c = 15.904(3) - 17.2802(9) ?, V = 2420.94(19) - 2741.1(3) ?³, Z = 1 - 2；见图1。在本发明所述的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的基本结构为一个中心对称的五核有限分子，处在对称中心的过渡金属Mn(II)离子通过三对芳香酸的六个羧基连接一对中心对称的稀土Dy(III)离子，进而再通过三对芳香酸的六个羧基连接另外两个中心对称的过渡金属Mn(II)离子，其中氮杂环中性分子作为封端配体参与构建最外侧的Mn(II)离子的配位多面体。该类混金属磁性配合物的红外特征吸收峰为

 (见图2)；配合物具有较高的热稳定性，其分子骨架在230 ^oC之后分解(见图3)； 该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。

本发明所述的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物单晶体的制备方法如下：

将氮杂环中性配体，苯基芳香一元酸，水合稀土硝酸镝和四水合硝酸锰在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到黄色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基芳香酸、水合稀土硝酸镝和四水合硝酸锰的摩尔比为1：5 - 10：1 - 2：1.5；二次蒸馏水和有机溶剂的体积比为3：2；控制反应体系的pH值范围为5 ~ 6；160 -170℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到黄色块状晶体。下面的实施例1 (A)- 4 (D)均采用此方法，特加以说明。

本发明进一步公开了由苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属簇磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用。其中的分子基磁性材料是具有磁学物理特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以作为高密度信息存储材料使用。

本发明制备的由苯基一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的显著特点在于：

(1) 本发明化合物是同时含有苯基一元羧酸和氮杂环配体的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物。

(2) 本发明中的混金属磁性配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为磁性材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1 配合物[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]的晶体结构图；

图2 配合物[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]的红外光谱图；

图3 配合物[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]的热重分析图；

图4 配合物[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]的粉末衍射图；

图5 配合物[Dy₂Mn₃(L₁)₂(L₂)₁₂]的交流磁化率曲线。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如苯基一元羧酸、氮杂环中性配体、四水合硝酸锰和六水合硝酸镝均可以从市场上买到。

实施例1

邻菲罗啉与间甲基苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Mn(II)磁性配合物A的合成：

将邻菲罗啉 (0.1毫摩尔，19.8毫克)、间甲基苯甲酸 (1.0毫摩尔，136.0毫克)、四水合硝酸锰 (0.15毫摩尔，37.7毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (6.0 mL)和乙醇(4.0 mL)，用固体NaOH调节pH为5，搅拌数分钟后封入溶剂热釜中。在160℃下保温四天后，以3.0℃·h^–1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例2

邻菲罗啉与苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Mn(II)磁性配合物B的合成：

将邻菲罗啉 (0.1毫摩尔，19.8毫克)、苯甲酸 (0.5毫摩尔，61.0毫克)、四水合硝酸锰(0.15毫摩尔，37.7毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和乙醇(4.0 mL)，用固体NaOH调节pH为5，搅拌数分钟后封入溶剂热釜中。在170℃下保温四天后，以3.0℃·h^–1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例3

2,2′–联吡啶与间甲基苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Mn(II)磁性配合物C的合成：

将2,2′–联吡啶 (0.1毫摩尔，15.6毫克)、间甲基苯甲酸(0.5毫摩尔，68.0毫克)、四水合硝酸锰 (0.15毫摩尔，37.7毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和乙醇(4.0 mL)，用固体NaOH调节pH为6，搅拌数分钟后封入溶剂热釜中。在170℃下保温四天后，以3.0℃·h^–1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例4

2,2′–联吡啶与苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Mn(II)磁性配合物D的合成：

将2,2′–联吡啶 (0.1毫摩尔，15.6毫克)、苯甲酸 (0.5毫摩尔，61.0毫克)、四水合硝酸锰 (0.15毫摩尔，37.7毫克)以及六水合硝酸镝 (0.1毫摩尔，45.7毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和乙醇(4.0 mL)，用固体NaOH调节pH为6，搅拌数分钟后封入溶剂热釜中。在170 ℃下保温四天后，以3.0℃·h^–1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

本发明制备的（实施例1 -4, A -D）由苯基芳香一元羧酸和氮杂环配体构筑的Dy(III)-Mn(II)磁性配合物的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定(图1)

在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在296 K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 ?)，以方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构见图1。

表1. Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数

(2) 红外光谱测定 (图2)

混金属磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

混金属磁性配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5 ^oC/min的速率从室温加热到800℃测定。测试结果显示配合物的骨架在230℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

混金属磁性配合物的粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4 ^o；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5 ^o到50 ^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1 ^o/秒，步长为0.01 ^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。稀土配合物A-D的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料的应用提供了保证。

实施例5

本发明制备的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物(实施例1 - 4, A -D)的变温磁化率测试结果显示，当外加磁场为零或者3 kOe时，该类配合物交流磁化率的实部和虚部均出现明显的频率依赖行为(见图5)。并且，随着温度的不断降低，交流磁化率的虚部在低温4.0 K以下出现明显的峰值，表明该类配合物在低温时具有缓慢的磁化强度弛豫行为，可潜在地作为分子基磁性材料使用。

本发明提出的混合金属磁性配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的磁性材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以用来制作高密度信息存贮材料和磁性记录材料（例如光盘、软磁盘、硬磁盘以及磁带等），有望在分子基磁性材料领域内得到应用。