一种改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法

摘要

本专利提供一种用于改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法。该方法采用沉淀和萃取相结合，利用碱金属硅酸盐在酸催化或其它强酸弱碱盐双水解条件下制备纳米二氧化硅分散体，并经偶联剂等包裹改性，然后加入相应的强酸强碱盐至溶液过饱和，利用低沸点溶剂将纳米二氧化硅从水溶液中萃取出来，再加入聚醚(酯)多元醇，混合后在80℃绝对压强低于0.010MPa条件下，减压蒸馏出低沸点溶剂，得到均匀的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体，此分散体可作为聚氨酯改性剂，以提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性等。同时，本发明制备纳米二氧化硅分散体的方法简单，原料廉价易得，成本较低，适宜规模化工业生产。

说明书

技术领域

本专利涉及一种改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法。具体 涉及纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备。

背景技术

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒，无味和无污染的非金属功能材料。纳米 SiO₂是目前工业化产量最大和应用最广泛的无机纳米材料，初级粒子粒径一般在10nm-60nm 之间，相对密度2.319-2.653，熔点1750℃。纳米SiO₂分子状态呈三维链状结构，表面存在残 键和不同键合状态的羟基，且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米SiO₂的分子简式可表 示为SiO_2-x(x0.4～0.8)。纳米SiO₂具有极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能，表现 出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防黏结性，因此广泛应用于橡胶、涂料、医药、 油墨等领域。

目前制备纳米二氧化硅分散体的方法代表性的有：专利“CN201010256390.1”公开了一 种改性纳米二氧化硅分散液的方法，将硅烷偶联剂加入到纳米二氧化硅分散液中，制得改性 的纳米二氧化硅乙醇分散液，该分散液可应用于高分散性复合材料和特定形态结构复合微球； 专利“CN200410099398.5”发明公开了一种二氧化硅异丙醇溶液及其制备方法，二氧化硅异 丙醇分散液，它含有二氧化硅和异丙醇，二氧化硅以胶体颗粒存在于异丙醇中得到二氧化硅 异丙醇分散液。分散液体中二氧化硅颗粒以纳米级均匀分散，且溶液的稳定性好、保存时间 长，另一方面，本发明的生产工艺简单，且异丙醇可回收利用，制造成本较低，广泛应用于 涂料，橡胶，皮革，塑料，印刷，纺织等行业中；专利“CN201210341482.8”发明公开了一 种纳米二氧化硅分散体及其制备方法，该纳米二氧化硅分散体包含有机硅烷液体和均匀分散 在有机硅烷液体中的纳米二氧化硅，并且所述纳米二氧化硅分散体为胶体或稳定的悬浮液， 该发明通过纳米二氧化硅或其改性物分散于有机硅烷形成分散体，可以克服现有技术中直接 将纳米二氧化硅添加入各种体系中所遭遇的诸多问题，比如加入时间长、易造成环境污染和 纳米二氧化硅的使用效果差等等。但上述分散液应用于聚氨酯改性中，不仅引入了有机溶剂 对环境造成破坏，尤其在水性聚氨酯中不稳定的，其性能也产生了很大影响。

纳米二氧化硅分散体目前国内虽已有部分企业工业化，其产品均为纳米二氧化硅溶剂中 的分散体，但纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇单体分散体未见报道。纳米二氧化硅本身具有 较强的亲水性和自聚性，国内制备纳米二氧化硅分散体主要是通过将纳米二氧化硅粉体分散 在有机溶剂中来制备，纳米二氧化硅粉体发容易生大规模的紧密结合和严重团聚，且这些团 聚体即使再通过超声分散或高速剪切等强力分散手段也很难得到彻底的解团聚，因而在最终 的单体分散液中往往都能观察到大量的二氧化硅聚集体。因此，到目前为止尚未见到既可在 单体介质中达到初级粒子形式高度均匀分散，又可长期稳定保存的纳米二氧化硅单体分散液 的报道，本专利制备的纳米二氧化硅分散体无需通过纳米二氧化硅粉体，避免了纳米二氧化 硅粒子之间团聚，纳米二氧化硅可以均匀的分散在聚醚(酯)多元醇单体中形成稳定的分散 体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元 醇分散体的制备方法。(1)纳米二氧化硅粒子的制备过程中，一直分散于溶液之中，避免由 于干燥等原因发生团聚，使粒径增大，失去纳米特殊效果。(2)在纳米二氧化硅形成的同时， 加入偶联剂或者其它改性剂材料，使纳米二氧化硅被偶联剂或其它改性剂材料包裹起来，既 对粒子表面进行，引入不同的基团，减少纳米二氧化硅表面的羟基，从而减少粒子之间的团 聚。(3)通过超声波进一步使纳米二氧化硅均匀分散，避免搅拌不均而造成团聚。(4)将分 散液直接作为原料来合成聚氨酯，避免引入其他溶剂，有利于环保。

1.本发明用于改性聚氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法，其特征在于包括 以下步骤：

(1)一定浓度的酸(或强酸弱碱盐)，冰浴(温度控制在10℃以下)条件下，滴加摩尔浓度 为0.5-1.0mol/L的硅酸盐溶液50-100mL，滴加时间大于30min，然后加入理论纳米二氧化硅 质量的5％-30％的偶联剂或者其它材料(含量为纳米二氧化硅质量的0.1％-0.5％。)，常温反应 2h。

(2)加入35-70gNaCl固体，搅拌均匀，溶液达到过饱和(底部有NaCl固体颗粒没完全溶解)， 继续搅拌30min。

(3)加入与上述液体等体积的低沸点溶剂作为萃取剂，搅拌均匀，倒入分液漏斗，将纳米二 氧化硅萃取到低沸点溶剂中，分离后上层液加入无水硫酸钠，搅拌10min后，静置干燥过夜。

(4)用100目的纱布进行过滤，加入一定量的聚醚(酯)多元醇的量来制备不同固含量的纳米二 氧化硅的聚醚(酯)多元醇分散体，固含量(10-20％)分散体呈现低粘度液体，为使其更加稳 定，还可对其超声2h。

(5)利用旋转蒸发器蒸出低沸点溶剂(温度为60-80℃，时间为30min)，降温出料，为透明略 带(淡)黄色的分散体，常温贮存2个月以上并无变化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂或者其它改性材料选择以下物质中的 一种或几种，A-151(乙烯基三甲氧基硅烷)，KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)， KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基 硅烷)，KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，A-311(双二辛氧基焦磷酸酯乙撑钛酸酯)，A-105(异 丙基三油酸氧基钛酸酯)，A-75(乙酰丙酮钛酸酯)，双(二辛氧基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯， 三乙醇胺螯合物或者醇胺型钛酸酯。其它材料包括表面活性剂(阳离子，阴离子和非离子型)： 苄基季铵盐、咪唑季铵盐等阳离子型；C4-C9烷基酚聚氧乙烯醚、C4-C12烷醇或脂肪醇聚氧 乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚-10或乙烯基聚氧乙烯醚等非离子型；十二烯酸钠、十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠等 阴离子型一种或几种的混合物。

根据权利要求所述的方法，其特征在于所述聚醚(酯)多元醇选择以下物质中的一种或 者几种，聚丙二醇(400)，聚丙二醇(600)，聚丙二醇(800)，聚丙二醇(1000)，聚丙二 醇(2000)；聚乙二醇(400)，聚乙二醇(600)，聚乙二醇(1000)，聚乙二醇(2000)，聚乙 二醇(4000)，聚乙二醇(6000)；聚四氢呋喃二醇(1000)，聚四氢呋喃二醇(2000)；聚已 二酸乙二醇酯二醇(1000)，聚已二酸乙二醇酯二醇(2000)；聚已二酸乙二醇-丙二醇酯二醇 (1000)，聚已二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(2000)；聚碳酸1，6-已二醇酯二醇(1000)，聚碳 酸1，6-已二醇酯二醇(2000)；聚己二酸蓖麻油酯多元醇等。

根据权利要求所述的方法，其特征在于所述萃取剂选择以下物质中的一种或者几种，四 氢呋喃，异丙醇，环己烷，氯仿，正丙醇等低沸点溶剂。

根据权利要求所述的方法，其特征在于所述酸为盐酸，硫酸等，浓度为3.5-4.2mol/L。其 它强酸弱碱盐试剂为氯化铵或硫酸铵等，浓度为0.5-1.0mol/L.

根据权利所述的制备方法，其特征在于偶联剂的用量为纳米二氧化硅质量的5％-30％， 其它改性材料为纳米二氧化硅质量的0.1％-0.5％。

根据权利所述的制备方法，其特征在于低沸点溶剂的体积与所萃取液体体积相等或略大 于所萃取液体体积。

根据权利所述的制备方法，其特征在于聚醚(酯)多元醇的用量为纳米分散体的70％-90％， 而纳米二氧化硅占聚醚(酯)多元醇分散体的10％-30％。

根据权利所述的制备方法，其特征在于硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾等中的一种或几种。

本发明针对(1)stober法制备得到的纳米SiO₂颗粒表面亲水疏油，呈强极性，在有机介 质中难以均匀分散，从而导致材料性能下降。而气相法制备纳米二氧化硅价格昂贵，不利于 环保要求；(2)市场上大部分纳米二氧化硅分散液是通过对纳米粉体的改性然后用机械的方 法分散，虽然纳米二氧化硅团聚减弱，但没有从根本上解决团聚的问题，并且市场上大多是 小分子溶剂的分散液，引入树脂体系，不利于环保，并且对树脂的性能产生较大影响，还有 部分产品引入聚氨酯中出现分层等现象，严重影响在聚氨酯中应用。(3)由于二氧化硅粒子 直径小，易于团聚，在制备聚合物/纳米粒子复合材料时，我们就需要对纳米粒子的表面进行 改性。以增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高填料与聚合物之间的交互作用，改善加 工性能，提高填料的补强性能，充分体现出纳米材料的优势。本发明提供了一种用于改性聚 氨酯的纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体的制备方法。

本发明以硅酸盐为原料，采用沉淀和萃取相结合，利用碱金属硅酸盐在酸催化或其它强 酸弱碱盐双水解条件下制备纳米二氧化硅分散体，并经偶联剂或其它材料包裹改性，减少了 纳米二氧化硅表面的羟基，降低了粒子表面的表面能，减弱了纳米二氧化硅的团聚，使纳米 二氧化硅均匀的分散在聚醚(酯)多元醇中，直接作为聚氨酯的原料，合成的稳定的聚氨酯， 一方面复合树脂在常规的力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，另一方面有 可能提高树脂的耐老化、耐腐蚀、抗辐射性能。

本发明的优点：

本发明的主要研究内容涉及纳米SiO₂聚醚(酯)多元醇分散体的制备，具体研究内容分 为以下几个方面：(1)采用沉淀法和液相萃取法相结合，通过萃取剂从水相中萃取出硅酸溶 胶，经聚醚(酯)多元醇置换出低沸点溶剂，并引入偶联剂或者其它改性材料，使纳米二氧 化硅被偶联剂等改性材料包裹，制备了表面改性纳米二氧化硅的聚醚(酯)多元醇分散体， 制备过程避免了粉体路线，尽量减少纳米二氧化硅的化学团聚，其外观透明、均匀稳定，二 氧化硅含量高达20％，达到纳米级分散。(2)将纳米二氧化硅聚醚(酯)多元醇分散体作为 合成聚氨酯的原料，避免了使用其他有机溶剂，又减少了纳米粒子之间的团聚。本发明工艺 流程短，设备数量少，不需要高温，反应平稳，易于控制和操作，生产成本低，产品质量稳 定，易于工业化生产，对环境无污染。

附图说明

图1：400℃焙烧聚丙二醇(1000)纳米二氧化硅分散体的红外谱图；

图2：聚丙二醇(1000)纳米二氧化硅分散体的红外谱图；

图3：聚丙二醇(1000)纳米二氧化硅分散体的粒径分布图。

具体实施方式

1.取3.6mol/L的盐酸40mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取1.0mol/L的硅酸钠 50mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％硅烷偶联剂A174，常温反应2h，加入35gNaCl搅拌30min，然后加入等体积的THF， 搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min，上层液体倒入烧杯加25g无水硫酸钠， 搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入35g聚丙二醇(1000)，超声2h，60℃减 压除去THF，得到澄清透明的二氧化硅聚丙二醇(1000)分散体。

2.取3.8mol/L的盐酸32mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取0.5mol/L的硅酸钠 100mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％硅烷偶联剂KH560，常温反应2h，加入35gNaCl搅拌30min，然后加入等体积的异 丙醇，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min，上层液体倒入烧杯加70g无水 硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜。然后按15％固含量加入35g聚己二酸乙二醇酯二醇 (1000)，超声2h，60℃减压除去异丙醇，得到澄清透明的二氧化硅聚己二酸乙二醇酯二醇 (1000)分散体。

3.取4.2mol/L的盐酸30mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取1.0mol/L的硅酸钠 50mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％钛酸酯偶联剂A-311(双二辛氧基焦磷酸酯乙撑钛酸酯)，常温反应2h，加入35gNaCl 搅拌30min，然后加入等体积的氯仿，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min， 上层液体倒入烧杯加25g无水硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入 35g聚乙二醇(400)，超声2h，80℃减压除去氯仿，得到澄清透明的二氧化硅聚乙二醇(400) 分散体。

4.取4.0mol/L的盐酸34mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取0.5mol/L的硅酸钠 100mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％硅烷偶联剂KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，常温反应2h，加入35gNaCl 搅拌30min，然后加入等体积的环己烷，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min， 上层液体倒入烧杯加25g无水硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入 35g聚乙二醇(4000)，超声2h，60℃减压除去环己烷，得到澄清透明的二氧化硅聚聚乙二醇 (4000)分散体。

5.取3.6mol/L的盐酸40mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取0.5mol/L的硅酸钠 100mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 0.1％-0.5％表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，常温反应2h，加入35gNaCl搅拌30min，然后 加入等体积的THF，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min，上层液体倒入烧 杯加25g无水硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入35g聚四氢呋喃 二醇(1000)，超声2h，80℃减压除去THF，得到澄清透明的二氧化硅聚四氢呋喃(1000) 二醇分散体。

6.取1.0mol/L的氯化铵47mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取1.0mol/L的硅酸 钠50mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％钛酸酯偶联剂双(二辛氧基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，常温反应2h，加入35gNaCl 搅拌30min，然后加入等体积的正丙醇，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min， 上层液体倒入烧杯加25g无水硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入 35g聚丙二醇(1000)，超声2h，60℃减压除去正丙醇，得到澄清透明的二氧化硅聚丙二醇(1000) 分散体。

7.取0.5mol/L的氯化铵47mL，加入烧瓶中，用冰浴降温至10℃以下，量取0.5mol/L的硅酸 钠100mL，通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，时间为30min左右，然后加入理论二氧化硅含量的 5％-30％KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，常温反应2h，加入35gNaCl搅拌 30min，然后加入等体积的氯仿，搅拌2h，将烧瓶内液体倒入分液漏斗中，静置30min，上层 液体倒入烧杯加25g无水硫酸钠，搅拌10min，封口干燥过夜，然后按15％固含量加入35g 聚四氢呋喃二醇(2000)，超声2h，60℃减压除去氯仿，得到澄清透明的二氧化硅聚四氢呋 喃二醇(2000)分散体。