一种白光LED用高效类球型绿色荧光粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种白光LED用高效类球型绿色荧光粉的制备方法，制备步骤包括：（1）按照化学计量比配原料，按所配原料重量的0.5%~5%称取粘合剂，然后在去离子水中采用球磨机进行湿法混合原料，获得均匀的粉浆，然后对粉浆进行喷雾造粒，获得高度分散的类球型粉体前驱体；（2）将粉体前驱体在氧化气氛中进行一次烧结，形成一次烧结粉体；（3）将一次烧结粉体和助熔剂进行混合，还原气氛下，进行二次烧结，得白光LED用绿色荧光粉。采用此发明中的方法所获得的LED用绿色荧光粉具有的优势：粉体高度晶化，具有较高的量子效率，粉体的颗粒形貌为类球型，粉体的颗粒均匀度较高。

说明书

技术领域

本发明属于固体照明相关的发光材料领域，涉及白光LED用荧光材料的制备方法。

背景技术

白光LED必将随着效率的提高和成本的降低而进入普通照明市场，如果想实现3000K色温，显示指数Ra大于80，白光LED的封装必须使用绿色荧光粉和红色荧光粉调配光谱，白光中绿色光的成分会占到60%以上，因此绿色荧光粉的效率会严重影响白光LED的整体效率。

目前LED绿色荧光粉主要为硅酸盐体系和铝酸盐体系，硅酸盐体系由于水解过程的存在会导致其光衰和色坐标漂移严重，因此铝酸盐将是LED绿色荧光粉的主流体系。

目前现有技术中，制备LED绿色铝酸盐荧光粉的方法主要为固相法和共沉淀法。

固相法是简单高效的方法，但是由于其混料过程难以保证原料的均匀性，同时对于原料的初始状态要求苛刻，这会增加制造成本，同时不均匀的原料混合体系会造成产品的颗粒分布较宽，导致产率较低，同时不符合粒度要求的大颗粒会造成产品过破碎，降低产品的光效。此外原料的不均匀性会导致产品中杂质相较多，同时会影响产品的晶化程度，因此会降低产品的光效。LED绿色铝酸盐荧光粉中原料之间的密度差异较大，Lu₂O₃的密度为Al₂O₃密度的3倍左右，因此采用固相法会导致原料的混合均匀度较低，产品的光效受到影响。 

共沉淀法虽然可以实现原料分子量级的均匀混合，但是由于原料纯度远低于氧化物，会引入杂质而降低光效，同时共沉淀会导致粉体的一次颗粒过小，粉体颗粒内晶界过多，降低粉体的量子效率，同时烧结后粉体的颗粒之间团聚较严重，因此后期分散较困难。

关于LED用铝酸盐荧光粉的制备技术已经有相关的文献：一种LED用绿色荧光粉及其制备方法（201210064017），LED用黄绿色荧光粉的制备方法（201210075093），LED用黄色荧光粉的制备方法（201210074629），白光LED用YAG荧光粉的制造方法（201010132042），一种白光LED用黄色荧光粉的合成方法（200910265014），这些文献报道的技术中对于原料的预处理和混合均做了相关的创新，但是仍然不能从根本上解决原料的均匀性和粉体烧结后的均匀性问题。

本发明所提出的一种制备方法：其结合了固相法和液相法的优点而提出的制备方法。

可以解决颗粒分布不均匀的问题，可以解决原料的纯度问题，同时可以提高粉体颗粒的结晶性，进而提高发光效率。

发明内容

本发明的目的就是提供一种白光LED用绿色荧光粉的制备方法，以解决现有方法所制备的白光LED用绿色荧光粉颗粒分布不均匀，发光效率低的问题。

本发明是这样实现的： 

白光LED用高效类球型绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

（1）按照化学计量比配原料，按所配原料重量的0.5-5%称取粘合剂，然后在去离子水中采用球磨机进行湿法混合原料，获得均匀的粉浆，然后对粉浆进行喷雾造粒，获得高度分散的类球型粉体前驱体；

（2）将粉体前驱体在氧化气氛中进行一次烧结，形成一次烧结粉体；

（3）将一次烧结粉体和助熔剂进行混合，还原气氛下，进行二次烧结，得白光LED用绿色荧光粉。

本发明把原料湿混和喷雾造粒引入到粉体的预处理过程中，实现粉体的高度均匀混合和分散，所获得产品颗粒分布均匀，发光量子效率高。

本发明中,所述的化学计量比配原料是指Lu₂O₃、Al₂O₃、CeO₂的摩尔比值变化范围为：Lu₂O₃:Al₂O₃:CeO₂= （2.8~3.1）：（4.8~5.15）：（0.05~0.1）

本发明中,所述粘合剂为聚氧化乙烯。

本发明中,所述一次烧结工艺条件为：700℃~1300℃烧结2h。

本发明中，所述二次烧结工艺条件为：1450℃~1580℃烧结1.5h~5h。

本发明中,所述的喷雾造粒过程中，喷雾造粒机出口的温度为60℃~120℃。

本发明中, 所述的助熔剂为H₃BO₃,AlF₃，SrF₂，NH₄F，BaF₂，NH₄Cl，MgF₂，CeF₃，SrCl₂，NaF或CaF₂或者任意两种的组合，所述助熔剂用量比例为原料重量的1%~15%。

本发明中,第2）步中，所述氧化气氛是指空气条件。

本发明中,所述还原气氛是指氮气、氢气混合构成的还原气氛。

本发明所提到的绿色荧光粉是Lu₃Al₅O₁₂:Ce，所用到的合成原料为：Lu₂O₃，Al₂O₃,CeO₂，粘合剂和助熔剂。

本发明按照化学计量比配原料，然后采用湿法混合原料，获得均匀的粉浆，然后对粉浆进行喷雾造粒，获得高度分散的类球型粉体前驱体。

本发明的烧结分为二次烧结，第一次烧结为低温的氧化气氛烧结，目的是去除多余的粘合剂，使粉体初步成型，把初步成型的粉体和助熔剂进行混合，形成第二次烧结的前驱体，第二次烧结为高温的还原气氛烧结，这是最终产品的形成过程。

本发明的有益效果：

通过高温固相法实现粉体的高度均匀混合是比较困难的，而通过共沉淀法获得产品颗粒团聚较严重，不容易分散。本发明中所得产品的颗粒一致性好，从应用角度，可以提高产品发光性能的一致性，改善应用效果。

本发明的方法可以提高产品的产率，降低产品的成本。

本发明中原料的均匀混合可以减少杂质相的存在、提高中间相的转换程度和促进反应的进行，进而可以提高产品颗粒的晶化程度，提高产品的发光量子效率。

本发明所采用的方法不但实现了原料的高度均匀混合，同时也实现了对粉体成型颗粒的控制。所获得的产品颗粒一致性好，晶化程度高，发光量子效率高。

附图说明

图1是对比例2所制荧光粉的SEM图。

图2是本发明实施例1所制荧光粉的SEM图。

图3是本发明实施例1、对比例1、对比例2的收率对比图。

图4是本发明实施例1、对比例1、对比例2所制产品的发光强度对比图。

具体实施方式：

将原料Lu₂O₃，Al₂O₃,CeO₂按照化学计量比称量，然后加入到去离子水中，再加入粘合剂（聚氧化乙烯PEO），混合均匀，然后对此粉体浆料进行喷雾干燥，获得的产物为类球型的粉体颗粒。对此粉体进行一次氧化气氛烧结，目的是去除多余的粘合剂，同时产品可以初步成型。再加入助熔剂，进行二次烧结，这是产品的最后成型阶段，二次烧结的气氛是还原气氛，烧结后获得的产品经过相应的后处理，即得产品。

实施例1： 

称量119.38g Lu₂O₃，50.98g Al₂O₃ ，1.72g CeO₂和1.72g聚氧化乙烯加入到1L去离子水中，然后放到球磨罐体中，60rpm进行研磨2h，将获得粉浆进行喷雾干燥，喷雾干燥器的出口温度为85℃，将获得干燥粉体进行一次烧结，烧结气氛为空气气氛，烧结温度为1100℃，烧结时间为2h，将获得的粉体过100目尼龙筛，然后混入15.49g SrF₂和0.86g H₃BO₃，采用V型混料机混合3h，再进行还原气氛烧结，烧结的温度为1550℃，烧结的时间为2h，烧结气氛为H₂:N₂=3:2（体积比），烧结后的粉体经过后处理工艺，形成产品。所得产品形貌如图2所示。

实施例2

按照表1中所述的工艺条件，按照实施例1的方法进行实施，实施例均能实现本发明的发明目的。

表1

对比例1：

称量119.38g Lu₂O₃，50.98g Al₂O₃ ，1.72g CeO₂和1.72g聚氧化乙烯加入到1L去离子水中，然后放到球磨罐体中，60rpm进行研磨2h，将所得粉浆干燥，得干燥粉体。然后进行一次烧结，烧结气氛空气气氛，烧结温度为1100℃，烧结时间为2h，将获得的粉体过100目尼龙筛，然后混入15.49g SrF₂和0.86g H₃BO₃，采用V型混料机混合3h，再进行还原气氛烧结，烧结的温度为1550℃，烧结的时间为2h，烧结气氛为H₂:N₂=3:2（体积比），烧结后的粉体经过后处理工艺，形成产品。

对比例2：

称量119.38g Lu₂O₃，50.98g Al₂O₃ ，1.72g CeO₂放到球磨罐体中，60rpm进行研磨2h，在所得混合粉体中加入1.72g聚氧化乙烯并加入到1L去离子水制成浆料进行喷雾干燥，所得干燥粉体进行一次烧结，烧结气氛为空气气氛，烧结温度为1100℃，烧结时间为2h，将获得的粉体过100目尼龙筛，然后混入15.49g SrF₂和0.86g H₃BO₃，采用V型混料机混合3h，再进行还原气氛烧结，烧结的温度为1550℃，烧结的时间为2h，烧结气氛为H₂:N₂=3:2（体积比），烧结后的粉体经过后处理工艺，形成产品，所得产品形貌如图1所示。