石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，即将氧化石墨烯、羟基化多壁碳纳米管经功能化处理后与能发生缩聚反应的单体混合、进行缩聚反应得到复合材料母料，所述复合材料母料经处理后，熔融挤出得到初生纤维；该初生纤维再经后处理得到石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。该制备方法能明显改善碳材料在成纤聚合物中的分散程度，进而改善制得纤维的力学强度。

说明书

技术领域

本发明涉及高性能纤维制备领域，特别是涉及一种石墨烯和多壁碳纳米管 协同增强型聚合物纤维及其制备方法。

背景技术

石墨烯和碳纳米管是目前碳材料领域的两个研究热点。石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。而碳纳米管 则可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维(1D)管状碳材料。碳纳米管根 据其管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)， 其中多壁碳纳米管的直径范围在5～20nm，管长在几微米到几十微米不等。而与 单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管在复合材料制备、电学应用等领域的应用更 为广泛。石墨烯和碳纳米管都具有优良的力学、热力学和电学等性能，在复合 材料的制备领域有着重要应用。

G.X.Chen等(聚合物，Polymer，2006年47卷，4760-4767页)制备了氨 基化多壁碳纳米管，并将氨基化多壁碳纳米管与聚酰胺6熔融共混，纺丝制备 出不同碳纳米管负载的复合纤维，测得当碳纳米管的负载量为0.5wt％时复合纤 维的强度提高42％，模量提高35％。

Rehman Rafiq等(碳，Carbon，2010年48卷4309-4313)采用熔融共混工 艺将石墨烯加入到聚酰胺12中制备不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加 量为0.6wt％时，复合材料强度提高了35％。

现有技术制备得到的PA6强度和模量较低，改性后的复合纤维强度提高不 明显，使其在实际应用中受到很大限制。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强 型聚合物纤维及其制备方法，该石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维 能大幅度改善聚合物纤维的力学强度，扩展其使用领域；这种制备方法能明显 改善碳材料在成纤聚合物中的分散程度，进而改善制得纤维的力学强度。

一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，包括如下 步骤：

1)利用Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50～80ml溶剂中得到 氧化石墨烯，然后加入马来酸酐，其中所述氧化石墨与马来酸酐的质量比为1: 10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，其次加入占所述马来酸 酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，第二次加入马来酸酐且其量为 首次加入马来酸酐质量的0.5～2倍，同时加入与第二次加入的马来酸酐相同质量 的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化石墨烯；

3)将多壁碳纳米管超声分散于50～80ml溶剂中，加入马来酸酐，其中所述 多壁碳纳米管与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条 件下反应3～6h，然后分别加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过 氧化苯甲酰，和与所述偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰相同质量的苯乙烯，在 70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化多壁碳纳 米管；

4)将步骤2)制得的功能化石墨烯、步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管 与能发生缩聚反应的单体混合、加热至所述能发生缩聚反应的单体为液态后超 声分散得到混合均一的反应物；

上述几种物质的用量分别为：

步骤2)制得的功能化石墨烯        0.05～5wt％

步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管  0.05～5wt％

能发生缩聚反应的单体            90％～99.9％；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、170～210℃下反应1～4h，然后再 升温至250～290℃，反应2～5h，得到复合材料母料；所述复合材料母料经洗涤 除去未反应单体，烘干、造粒后即得纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在190～280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤 维；

7)所述初生纤维在90～98℃水浴中经2～5倍热牵伸后在110～160℃的热辊 上紧张热定型处理后得到所述石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维；

其中步骤2)、3)中所述溶剂为相同物质，为甲苯、DMF或DMAc。

步骤4)所述反应物还含有添加剂，所述添加剂可以为催化剂、开环剂等辅 助或加速缩聚反应的物质。

所述能发生缩聚反应的单体为同时含有两个官能团的单体或者经开环能形 成两个官能团的单体。

所述能发生缩聚反应的单体为二元酸、二元胺、二元醇或与之配伍能发生 缩聚反应形成聚合物的单体。

所述能发生缩聚反应的单体为氨基酸、自缩聚单体、有机酸与醇的混合物、 或有机酸与胺的混合物。

所述有机酸与醇的混合物中有机酸与醇的物质的量之比为1:0.5～2；

所述有机酸与胺的混合物中有机酸与胺的物质的量之比为1:0.5～2。

所述氨基酸为6-氨基己酸；所述自缩聚单体为ε-己内酰胺、十二内酰胺或 L-乳酸；所述有机酸为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸；所述醇为乙二醇；所述 胺为己二胺或癸二胺。

步骤1)所述Hummers法制备氧化石墨的步骤为：

a)在500ml三口烧瓶中加入40ml浓硫酸、8.4g过硫酸钾、8.4g五氧化二 磷与10g石墨粉在80℃下保持4.5h后冷却至室温得到混合物I；

b)将所述混合物I用去离子水稀释静置12h后，经抽滤、洗涤、室温静置 干燥24h得到块状预氧化石墨；

c)在2L三口烧瓶中加入230ml浓硫酸，将此三口烧瓶置于冰水浴中降温 至0℃，加入所述预氧化石墨、在剧烈搅拌条件下加入60g高锰酸钾，同时控制 加料时温度在0℃～10℃之间，随后升温至35℃搅拌反应2h，加入0.5L去离子 水稀释后再搅拌2h得到混合物II；

d)向所述混合物II中加入1.5L去离子水，滴加25ml、质量百分含量30％ 的双氧水，静置24h，除去上清液得到的沉淀物；

e)向步骤d)得到的沉淀物中加入适量1mol/L的盐酸除去金属氧化物，然 后利用去离子水反复洗涤直至pH＝6.5～7.5，得到初级产物；

f)将步骤e)得到的初级产物在水中超声分散30min、离心得到棕色产物， 将此棕色产物真空干燥后得到絮状产物即为氧化石墨。

此处Hummers法中各物质用量仅提供各物质之间的质量比，并非对具体数 值的限定。所述反应容器可依据实验具体用量进行确定。

附图说明

图1a为实施例1得到的苯乙烯-马来酸酐功能化石墨烯的透射电镜照片；

图1b为实施例1得到的苯乙烯-马来酸酐功能化碳纳米管的透射电镜照片；

图2a为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管扫描电镜照片；

图2b为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管扫描电镜照片；

图3a为功能化石墨烯材料示意图；

图3b为功能化碳纳米管与功能化石墨烯示意图；

图3c为功能化碳纳米管材料示意图；

图3d为功能化碳纳米管与功能化纳米尺度石墨烯示意图；

图4a为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管透射电镜照片；

图4b为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管透射电镜照片。

图5为实施例1得到的功能化石墨烯与功能化碳纳米管的傅里叶红外光谱 图

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例中利用Hummers法制备氧化石墨烯的步骤为：

a)在500ml三口烧瓶中加入40ml浓硫酸、8.4g过硫酸钾、8.4g五氧化二 磷与10g石墨粉在80℃下保持4.5h后冷却至室温得到混合物I；

b)将所述混合物I用去离子水稀释静置12h后，经抽滤、洗涤、室温静置 干燥24h得到块状预氧化石墨；

c)在2L三口烧瓶中加入230ml浓硫酸，将此三口烧瓶置于冰水浴中降温 至0℃，加入所述预氧化石墨、在剧烈搅拌条件下加入60g高锰酸钾，同时控制 加料时温度在0℃～10℃之间，随后升温至35℃搅拌反应2h，加入0.5L去离子 水稀释后再搅拌2h得到混合物II；

d)向所述混合物II中加入1.5L去离子水，滴加25ml、质量百分含量30％ 的双氧水，静置24h，除去上清液得到的沉淀物；

e)向步骤d)得到的沉淀物中加入适量1mol/L的盐酸除去金属氧化物，然 后利用去离子水反复洗涤直至pH＝6.5～7.5，得到初级产物；

f)将步骤e)得到的初级产物在水中超声分散30min、离心得到棕色产物， 将此棕色产物真空干燥后得到絮状产物即为氧化石墨。

本发明所得功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管及聚合物/石墨烯/多壁碳纳 米管复合纤维的组成、结构和性能的表征，除特别标明的以外，均使用下述仪 器设备：

采用H7650型透射电子显微镜、Hitachi S4800扫描电子显微镜观察功能化 石墨烯及功能化多壁碳纳米管的表面形貌。采用Uecior22型傅里叶红外光谱测 试功能化石墨烯及功能化多壁碳纳米管的红外吸收光谱(范围3700～500cm^-1)。 采用LLY-06型电子单纤维强力仪对纯聚合物纤维及各质量比复合纤维进行力学 性能测试。对各纤维采用定速拉伸，夹持距离为10mm，拉伸速度10mm/min， 每组纤维测量10次取平均值。杨氏模量为形变为1％时应力与应变的比值。

实施例1

聚酰胺6(PA6)/石墨烯/多壁碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯和2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯(如图1a所示)；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.24g偶氮二异丁腈，3g苯乙 烯和3g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体 用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐 共聚物接枝的功能化多壁碳纳米管(如图1b所示)；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，研 磨后得到黑色粉末，经造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/ 多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

将步骤5)得到的黑色粉末与甲酸混合，发现该黑色粉末可以在甲酸中均匀 分散，光散射测试未发现有沉淀物，表明PA6与功能化石墨烯和功能化多壁碳 纳米管之间形成了共价键，取少量溶液在透射电子显微镜下观察，可见功能化 石墨烯与功能化多壁碳纳米管在溶液中分散均匀(如图4a，4b所示)，石墨烯 和碳纳米管之间形成搭接，形成尺寸更大的增强体，具有协同增强作用。石墨 烯和碳纳米管杂化后能有效分散，石墨烯片的存在阻碍了碳纳米管之间的相互 缠结，而碳纳米管也通过插层在石墨烯片层之间阻碍石墨烯片的堆叠(如图2a、 2b、3a、3b、3c、3d、4a、4b所示)，从而使两种碳材料都能够有效分散在聚合 物基体中，同时碳纳米管能够有效阻碍石墨烯片的卷曲，而这种卷曲对于增强 聚合物基体是不利的，因此这种杂化体增强了与基体之间的界面结合，起到协 同增强的作用。

由图5可知，所得的功能化石墨烯和多壁碳纳米管在红外谱图中出现对应 的马来酸酐的C＝O伸缩峰、C-O伸缩振动的特征峰、苯环的骨架振动峰、单取 代苯环的C-H面外弯曲振动峰等特征吸收峰，表明苯乙烯-马来酸酐的分子链成 功接枝到了氧化石墨烯和多壁碳纳米管表面。测得本实施例制得的功能化石墨 烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚 合物纤维的断裂强度为668MPa，比纯PA6强度提高了141％，杨氏模量为 3.06GPa，比纯PA6强度提高了132％，断裂伸长率为29.3％。

实施例2

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、3g去离子水、99.5g ε-己内酰胺倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔化呈液 态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和功能化 多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/ 多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例3

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、99.5g 6-氨基己酸 倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待6-氨基己酸完全熔化呈液态不再有明 显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米 管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在90℃水浴中经2倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热定 型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/多 壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例4

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2.4g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶 氮二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固 体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h， 得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3.6g马来酸酐， 在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯 乙烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗 涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的 功能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、190℃、搅拌条件下反应1h，然 后再升温至290℃，反应5h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在290℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在98℃水浴中经5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热定 型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/多 壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例5

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入3g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入4.5g马来酸酐， 在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯 乙烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗 涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的 功能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维； 7)所述初生纤维在96℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热定型 处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/多壁 碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例6

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g过氧 化苯甲酰，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/ 多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例7

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、35℃、搅拌条件下反应3h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在70℃条件下共聚反应3h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/ 多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例8

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、60℃、搅拌条件下反应6h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在100℃条件下共聚反应1h得到黑色固 体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h， 得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.3g功能化多壁碳纳米管、89.5gε-己内酰胺 与10g 6-氨基己酸倒入250ml三口烧瓶中，加热至80℃，待ε-己内酰胺完全熔 化呈液态不再有明显固体时，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和 功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:3的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:3的PA6/石墨烯/ 多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

实施例9

聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.2g功能化多壁碳纳米管、72.4g对苯二甲酸、 27.1g乙二醇以及0.05g醋酸锌和0.05g三氧化二锑倒入250ml三口烧瓶中，在 80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、180℃、搅拌条件下反应5h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:2的聚对苯二甲酸乙二酯/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料 母料放入沸水浴中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真 空干燥48h，经造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；

7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热 定型处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:2的聚对苯二甲 酸乙二酯/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。得到高强度的复合纤 维，其拉伸断裂强度较对比纤维提高72％，杨氏模量提高110％。

实施例10

聚酰胺66(PA66)/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下 步骤：

1)利用上述Hummers法制备氧化石墨；

2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50ml甲苯中，然后加 入2g马来酸酐，在氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，其次加入0.16g偶氮 二异丁腈，2g苯乙烯，2g马来酸酐，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体， 将这种黑色固体用丙酮超声洗涤3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到 苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；

3)将0.3g羟基化碳纳米管超声分散于70ml甲苯中，加入3g马来酸酐，在 氮气氛围、40℃、搅拌条件下反应5h，分别加入0.24g偶氮二异丁腈和3g苯乙 烯，在80℃条件下共聚反应2h得到黑色固体，将这种黑色固体用丙酮超声洗涤 3次，离心分离后在80℃真空干燥24h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功 能化多壁碳纳米管；

4)称取0.2g功能化石墨烯、0.2g功能化多壁碳纳米管、55.9g己二酸、43.7g 己二胺倒入250ml三口烧瓶中，在80℃热水中超声20min以分散功能化石墨烯 和功能化多壁碳纳米管得到反应物；

5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、210℃、搅拌条件下反应2h，然 后再升温至270℃，反应3h，得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为 2:2的PA66/石墨烯/多壁碳纳米管复合材料母料；将该复合材料母料放入沸水浴 中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次洗涤后在80℃下真空干燥48h，经 造粒后得到纺丝原料；

6)将所述纺丝原料在280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维； 7)所述初生纤维在97℃水浴中经3.5倍热牵伸后在120℃的热辊上紧张热定型 处理后得到功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管质量比为2:2的PA66/石墨烯/多 壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。得到高强度的复合纤维，其拉伸断裂强度 较对比纤维提高54％，杨氏模量提高108％。

实施例11

该实施例与实施例1不同的是功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管的质量配 比为3:2，即步骤4)添加0.3g功能化石墨烯、0.2g功能化多壁碳纳米管、89.5g 己内酰胺与10g 6-氨基己酸，其它步骤同实施例1，制得功能化石墨烯/功能化多 壁碳纳米管质量比为3:2的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

本实施例制得的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的断裂强 度为503MPa，比纯PA6强度提高了82％，杨氏模量为3.23GPa，比纯PA6强度 提高了145％，断裂伸长率为20.5％。

实施例12

该实施例与实施例1不同的是功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管的质量配 比为4:1，即步骤4)添加0.4g功能化石墨烯、0.1g功能化多壁碳纳米管、89.5g 己内酰胺与10g 6-氨基己酸，其它步骤同实施例1，制得功能化石墨烯/功能化多 壁碳纳米管质量比4:1的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

本实施例制得的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的断裂强 度为427MPa，比纯PA6强度提高了54％，杨氏模量为2.06GPa，比纯PA6强度 提高了56％，断裂伸长率为31.0％。

实施例13

该实施例与实施例1不同的是功能化石墨烯/功能化多壁碳纳米管的质量配 比为4:6，即步骤4)添加0.4g功能化石墨烯、0.6g功能化多壁碳纳米管、89gε- 己内酰胺与10g 6-氨基己酸，其它步骤与实施例1，制得功能化石墨烯/功能化多 壁碳纳米管质量比4:6的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。

测得本实施例制得的PA6/石墨烯/多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的断 裂强度为442MPa，比纯PA6强度提高了60％，杨氏模量为1.91GPa，比纯PA6 强度提高了47％，断裂伸长率为34.8％。

实施例14

以十二内酰胺替换实施例1中的ε-己内酰胺，其他组成和工艺参数不变， 得到的复合纤维的拉伸断裂强度和杨氏模量较对比纤维明显提高。

比较例

PA6的聚合工艺如下：一、称取90g己内酰胺和10g 6-氨基己酸，N2排空 后升温至180℃并机械搅拌2h；二、升温至270℃继续聚合反应8h得到纯PA6 母料；三、将母料放入沸水浴中洗涤以脱除未反应的单体，反复进行三次；四、 在80℃下真空干燥48h。

用纺丝机纺制初生纤维，纺丝温度为280℃，经卷绕得到初生纤维。将初生 纤维在沸水浴中热拉伸3.5倍，后置于120℃热辊上张力热定型即制备得到纯 PA6纤维。测得纯PA6纤维断裂强度为277MPa，杨氏模量为1.32GPa，断裂伸 长率为40.3％。