一种制备2,2`-二(三氟甲基)-4,4`-二硝基二苯醚的方法

摘要

本发明涉及一种制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的方法，采用2-氯-5-硝基三氟甲苯为原料，在非质子溶剂中，弱碱性常压下加热反应，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚；非质子溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述弱碱是无水磷酸钠或十二水磷酸钠。由本发明提供的方法，可以采用廉价的原材料来制备大分子的二苯醚类化合物。使用该方法制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的方法具有工艺操作简单，溶剂可回收利用，成本较低、产品颜色好、产品质量好，环境污染小，操作较为简单、反应设备易购买等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的方法；作为用来合成聚酰亚 胺的重要单体原料使用的2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚，通常用于液晶材料，同时也 可作为农药，医药的中间体来使用。

背景技术

2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚是合成聚酰亚胺高分子液晶材料的重要单体原料。高 分子液晶材料一直受到全世界科研工作者的密切关注，液晶显示屏也广泛的应用到人们的生 活中。2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚分子的引入与其它显示相比有准确性高、灵敏度高、 色调柔和等特点；且可制造显示面积大而体积小的器件，也可用来制造微型器件。

2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚经铁粉或者三氯化铁/水合肼，或其他还原剂还原后 得到的2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚同样有上述应用。

2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的制备方法目前是：(1)以2-氯-5-硝基三氟甲苯为 原料在DMF、氟化钾和水中，160℃下高压条件下反应得到。该反应的缺点是：反应溶剂无 法回收，反应压力较高，危险性大，对反应设备要求高，反应放大存在一定困难，不适合大 批量生产。(2)以2-氟-5-硝基三氟甲苯为原料在DMF、碳酸钾中，70℃反应72小时得到。 该反应的缺点是：原料价格较高，生产成本高，目前2-氟-5-硝基三氟甲苯的吨位价为40万 元左右。

发明内容

为了解决现有技术的缺陷，提出了与现有技术不同的2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯 醚的制备方法。本发明采用2-氯-5-硝基三氟甲苯为原料，在非质子溶剂中与弱碱在常压加热 条件下反应得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚，并且对反应条件进行了筛选。采用本 发明的方法具有原料廉价易得，在常压条件下进行，反应容易控制，溶剂可回收套用等优点。

上述合成步骤的化学式为：

本发明的技术方案如下：

一种制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的方法，采用2-氯-5-硝基三氟甲苯为原料， 在非质子溶剂中，弱碱性常压下加热反应，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚；非质 子溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述弱碱是无水磷酸钠或十二水磷酸钠。

对弱碱和非质子溶剂的优选范围如下：

非质子溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，弱碱采用无水磷酸钠时，加热温度为：90～140℃；2- 氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基吡咯烷酮:无水磷酸钠＝1:(10～20):(2～6)。

非质子溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，弱碱采用十二水磷酸钠时，加热温度是为65～120℃； 2-氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基吡咯烷酮:十二水磷酸钠摩尔比是：＝1:(15～23):(2～6)。

非质子溶剂采用二甲基亚砜，弱碱采用无水磷酸钠时，加热温度为：130～190℃；2-氯-5- 硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:无水磷酸钠的摩尔比＝1:(10～20):(1～4)。

非质子溶剂采用二甲基亚砜，弱碱采用十二水磷酸钠时，加热温度是：90～120℃；2-氯 -5-硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:十二水磷酸钠摩尔比＝1:(15～29):(2～6)。

具体说明如下：

非质子溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，弱碱采用无水磷酸钠时，该方法的特征是：2-氯-5-硝 基三氟甲苯溶解到N-甲基吡咯烷酮中，加入无水磷酸钠，升温至90～140℃反应48小时后降 至50℃，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入甲醇，回流后降温， 过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚。摩尔比为2-氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基吡咯 烷酮:无水磷酸钠＝1:(10～20):(2～6)，优选比例：2-氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基吡咯烷酮: 无水磷酸钠＝1:15:4；反应温度范围为：90℃～140℃，优选反应温度100℃～130℃。

非质子溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，弱碱采用十二水磷酸钠时，该方法的特征是：2-氯-5- 硝基三氟甲苯溶解到N-甲基吡咯烷酮中，加入十二水磷酸钠，升温至90～120℃反应46小时 后降至室温，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入甲醇，回流后降 温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚。摩尔比为2-氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基 吡咯烷酮:十二水磷酸钠＝1:(15～23):(2～6)，优选比例：2-氯-5-硝基三氟甲苯:N-甲基吡咯 烷酮:十二水磷酸钠＝1:19:4；反应温度范围为：65℃～120℃，优选反应温度105℃。

非质子溶剂采用二甲基亚砜，弱碱采用无水磷酸钠时，该方法的特征是：2-氯-5-硝基三 氟甲苯溶解到二甲基亚砜中，加入无水磷酸钠，升温至130～170℃反应6小时后降至室温， 过滤，滤液减压蒸出溶剂，向剩余物中加入甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′- 二硝基二苯醚。摩尔比为2-氯-5-硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:无水磷酸钠＝1: (10～20):(1～4)，优选比例：2-氯-5-硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:无水磷酸钠＝1:15:3；反 应温度范围为：130℃～190℃，优选反应温度150～170℃。

非质子溶剂采用二甲基亚砜，弱碱采用十二水磷酸钠时，该方法的特征是：2-氯-5-硝基 三氟甲苯溶解到二甲基亚砜中，加入十二水磷酸钠，升温至90～120℃反应72小时后降至室 温，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入甲醇，回流后降温，过滤 得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚。摩尔比为2-氯-5-硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:十 二水磷酸钠＝1:(15～29):(2～6)，优选比例：2-氯-5-硝基三氟甲苯:二甲基亚砜:十二水磷酸 钠＝1:23:4；反应温度范围为：90℃～120℃，优选反应温度100～115℃。

由本发明提供的方法，可以采用廉价的原材料来制备大分子的二苯醚类化合物。使用该 方法制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚的方法具有工艺操作简单，溶剂可回收利用， 成本较低、产品颜色好、产品质量好，环境污染小，操作较为简单、反应设备易购买等特点。

具体实施方式

以下，通过具体的实施例对本发明的内容进行更加详细的说明，但本发明并不限于这些 实施例。收率以摩尔百分数表示。

实施例1

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，33克无水磷酸钠，96毫升N-甲基吡咯烷 酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:10:2)，升温到90℃ 反应48小时后降至50℃，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入30 毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚6.8克，黄色固体，收 率36％。

实施例2

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，65.5克无水磷酸钠，145毫升N-甲基吡咯 烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:4:15)，升温到 120℃反应40小时后降至50℃，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加 入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚12.7克，黄色固 体，收率67％。

实施例3

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，98.4克无水磷酸钠，193毫升N-甲基吡咯 烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:6:20)，升温到 140℃反应40小时后降至50℃，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加 入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚13.1克，黄色固 体，收率69％。

实施例4

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，82克无水磷酸钠，164毫升N-甲基吡咯 烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:5:17)，升温到 130℃反应40小时后降至50℃，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加 入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚12.9克，黄色固 体，收率67.9％。

实施例5

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，76克十二水磷酸钠，145毫升N-甲基吡 咯烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:2:15)，升 温到65℃反应28小时后降至室温，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物 中加入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚9.5克，黄 色固体，收率50％。

实施例6

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，152克十二水磷酸钠，183毫升N-甲基吡 咯烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:4:19)，升 温到105℃反应23小时后降至室温，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物 中加入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚13.9克，黄 色固体，收率73％。

实施例7

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，228克十二水磷酸钠，223毫升N-甲基吡 咯烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:6:23)，升 温到120℃反应28小时后降至室温，过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物 中加入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚14.2克，黄 色固体，收率74.7％。

实施例8

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，114克十二水磷酸钠，164毫升N-甲基吡 咯烷酮(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:N-甲基吡咯烷酮＝1:3:17)，升 温到90℃反应28小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物 中加入30毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚11.6克，黄 色固体，收率61％。

实施例9

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，16.4克无水磷酸钠，71毫升二甲基亚砜 (摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:1:10)，升温到130℃反 应8小时后降室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂，向剩余物中加入30毫升甲醇，回流后降温， 过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚10.8克，黄色固体，收率56.8％。

实施例10

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，49克无水磷酸钠，107毫升二甲基亚砜(摩 尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:3:15)，升温到160℃反应6 小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂，向剩余物中加入30毫升甲醇，回流后降温，过 滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚16.9克，黄色固体，收率89％。

实施例11

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，82克无水磷酸钠，142毫升二甲基亚砜(摩 尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:5:20)，升温到190℃反应6 小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂，向剩余物中加入30毫升甲醇，回流后降温，过 滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚14.4克，黄色固体，收率75.8％。

实施例12

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，65.6克无水磷酸钠，121毫升二甲基亚砜 (摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:无水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:4:17)，升温到150℃反 应6小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂，向剩余物中加入30毫升甲醇，回流后降温， 过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚15.8克，黄色固体，收率83.1％。

实施例13

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，76克十二水磷酸钠，121毫升二甲基亚砜 (摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:2:17)，升温到90℃ 反应48小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入30 毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚1.9克，黄色固体，收 率10％。

实施例14

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，152克十二水磷酸钠，164毫升二甲基亚 砜(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:4:23)，升温到110℃ 反应48小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入30 毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚5.2克，黄色固体，收 率27％。

实施例15

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，228克十二水磷酸钠，206毫升二甲基亚 砜(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:6:29)，升温到120℃ 反应48小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入30 毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚2.9克，黄色固体，收 率15％。

实施例16

向反应瓶中加入22.5克2-氯-5-硝基三氟甲苯，114克十二水磷酸钠，178毫升二甲基亚 砜(摩尔比为：2-氯-5-硝基三氟甲苯:十二水磷酸钠:二甲基亚砜＝1:3:25)，升温到150℃ 反应48小时后降至室温后过滤，滤液减压蒸出溶剂和未反应完的原料，向剩余物中加入30 毫升甲醇，回流后降温，过滤得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二硝基二苯醚4.1克，黄色固体，收 率21.6％。

由上述实施例可以看出，优点是反应收率高，时间短，常压反应，溶剂可回收套用，生 产成本低，有效弥补了先前方法的不足。

以上描述以示例性的方式对本发明的实施方案进行了说明，并对反应条件进行了筛选。 本领域所属技术人员应当理解，可在不脱离本发明基本精神和范围的条件下对其做出各种修 改或替换，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。