4-硝基-2,7-萘二磺酸的绿色合成方法

摘要

本发明公开了4-硝基-2，7-萘二磺酸的绿色合成方法，包括如下步骤：1）将2，7-萘二磺酸、有机酸加入到反应器中；2）将反应器温度设定为-15～120℃，反应器压力设定为常压～35MPa；3）向反应器滴加适宜浓度的硝酸；4）搅拌反应3～12小时；5）分离提纯后得到4-硝基-2，7-萘二磺酸。该方法反应溶剂可回收循环利用、产率高、不产生废水，克服了现有合成方法中耗酸量大、排放废水大量且难以治理的不足，提高了反应清洁性，降低了环境污染。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体为4-硝基-2，7-萘二磺酸的绿色合成方法。

背景技术

H 酸是染料工业的重要中间体，主要用于生产活性染料、直接染料、酸性染料，也可以用于生产变色酸等其它中间体产品。传统的H 酸生产方法是以精萘为原料，经过磺化、硝化、还原等步骤得到产品。其中在硝化中采用混酸硝化，耗酸量大，废酸难循环使用；废水排放量大，而且废水含盐量大，含有机物种类多，难以治理。因此，H酸的绿色环保的合成方法研究成为研究的热点。利用2，7-萘二磺酸进行硝化生成4-硝基-2，7-萘二磺酸为合成H-酸的重要中间体之一，再进一步硝化生成4，5-二硝基-2，7-萘二磺酸，是H酸绿色合成过程中的重要步骤。另外，其相应的硝基还原产物4-氨基-2，7-萘二磺酸已被广泛用于染料、油墨、医药的研究（WO2008111635；US 20030129158 A1；DE 2757412 A1；WO2008103847 A2）。因此， 4-硝基-2，7-萘二磺酸绿色合成研究具有十分重要的意义。

合成4-硝基-2，7-萘二磺酸现有的技术方法一般有以下几种方法：

方法一：4-硝基-2，7-萘二磺酸的经典合成方法是1-硝基-6-萘磺酸用发烟浓硫酸（含三氧化硫）加热下生成。反应过程中亦用到硫酸钠或硫酸铵，并且后处理过程中产生大量废水(US2875242 A 和GB 801870)。

方法二：在传统的H 酸生产中，萘二磺酸的硝化方法，是将精萘用无水硫酸和65% 发烟硫酸进行磺化，生成 1，3，6-萘三磺酸，再经混酸 (硝酸与硫酸) 硝化、氨水中和，铁粉还原得 T酸铵盐，最后经碱熔、酸化，将一个磺酸基变成羟基而得 H 酸。上述方法有大量的铵盐需要在T酸离析中去除，同时T酸离析过程中产生大量的废水。该方法是目前国内生产H酸的主要方法，碱熔会释放大量二氧化硫，同时产生大量无机盐，高盐COD废水难以处理。

方法三：采用双胺法，按照以下技术方案制备H酸：以精萘为原料，浓硫酸磺化制备2，7-萘磺酸，分理出其中的副产2，6-萘二磺酸后，加入发烟硝酸和浓硫酸的混酸，对2，7-萘二磺酸进行硝化制备4，5-二硝基-2，7-萘二磺酸；硝化母液回用于磺化反应步骤; 加氢还原制备的4，5-二氨基-2，7-萘二磺酸经酸性水解制备 H 酸 ( 4-氨基-5-萘酚-2，7-二磺酸)。双胺法硝化过程中仍然会产生大量高浓度废酸，这为推广使用该方法制备H酸造成很大障碍，成为一个亟待解决的问题。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收循环利用、产率高、不产生废水的4-硝基-2，7-萘二磺酸的绿色合成方法。

为实现上述目的本发明的技术方案为：

4-硝基-2，7-萘二磺酸的绿色合成方法，包括如下步骤：

1）将2，7-萘二磺酸、有机酸加入到反应器中；

2）将反应器温度设定为-15～120℃，反应器压力设定为常压～35MPa；

3）向反应器滴加适宜浓度的硝酸；

4）搅拌反应3～12小时；

5）分离提纯后得到4-硝基-2，7-萘二磺酸。

所述的有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、三氟乙酸中的任一种。

所述的适宜浓度的硝酸其浓度为60%-98%。

所述的分离提纯是指：萃取、重结晶和柱层析。

本发明4-硝基-2，7-萘二磺酸的绿色合成方法的反应方程式为：

与现有技术相比，本发明的优点：该方法提供了一种以2，7-萘二磺酸为原料的硝化方法，应用有机酸作为反应溶剂，代替传统的硫酸做溶剂，易于回收，提高了反应清洁性，降低了环境污染；该方法提高了反应选择性，通过控制反应条件，使反应停留在一硝化阶段；克服了现有合成方法中耗酸量大、排放废水大量且难以治理的不足。

 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。

实例1

在10毫升反应容器中加入2，7-萘二磺酸0.5克和乙酸2g、三氟醋酸1.2g。反应混合物在30℃下搅拌均匀，滴加0.5克一定质量分数的硝酸，TLC跟踪反应直到原料完全转化。6小时后停止反应，除去溶剂。粗产品经过重结晶提纯得到4-硝基-2，7-萘二磺酸纯品，干燥后HPLC检测纯度≧95%，收率≧85%。黄色固体¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ= 8.57 (s, 1H, Ar-H), 8.39 (m, 3H, Ar-H), 8.01(d, J = 8.8Hz, 1H, Ar-H); MS (ES-API^-): m/z：331.9 [(M-H)^-]。

实例2

在10毫升在反应容器中加入2，7-萘二磺酸0.5克和丙酸2g、三氟醋酸1.6g。反应混合物在60℃下搅拌均匀，滴加0.5克一定质量分数的硝酸，TLC跟踪反应直到原料完全转化。6小时后停止反应，除去溶剂。粗产品经过重结晶提纯得到4-硝基-2，7-萘二磺酸纯品，干燥后HPLC检测纯度≧95%，收率≧85%。黄色固体¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ= 8.57 (s, 1H, Ar-H), 8.39 (m, 3H, Ar-H), 8.01(d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar-H); MS (ES-API^-): m/z expected: 332.9; found: 331.9 [(M-H)^-]。

实例3

在10毫升在反应容器中加入2，7-萘二磺酸0.5克和乙二酸0.5克、乙酸2g。反应混合物在60℃下搅拌均匀，滴加0.5克一定质量分数的硝酸，TLC跟踪反应直到原料完全转化。12小时后停止反应，除去溶剂。粗产品经过重结晶提纯得到4-硝基-2，7-萘二磺酸纯品，干燥后HPLC检测纯度≧95%，收率≧85%。黄色固体¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ= 8.57 (s, 1H, Ar-H), 8.39 (m, 3H, Ar-H), 8.01(d, J = 8.8 Hz, 1H, Ar-H); MS (ES-API^-): m/z: 331.9 [(M-H)^-]。