氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法

摘要

本发明涉及一种氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：氟中毒处理剂的配制、氟再生液的配制、取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；然后浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为60-80℃，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；然后先放入0.1~1mol/l硫酸溶液中中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，再放入到0.1~1mol/l偏钒酸铵溶液补充流失的活性成分矾元素，废弃脱硝催化剂经煅烧后得到再生脱硝催化剂。本发明方法简单，采用本发明中的氟中毒处理剂能够除去废弃脱硝催化剂中95%以上氟化物，再生后的脱硝催化剂的脱硝能力达到新鲜催化剂的90%以上，机械强度保持率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟中毒废弃脱销催化剂的再生方法，属于催化剂回收技术领域。

背景技术

    我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，其中氟是煤碳中有害元素之一。我国煤碳中氟含量为17~3088mg/kg，平均氟含量达到200mg/kg高于世界平均值80mg/kg。目前，大部分煤炭都需要采用脱硝催化剂去除其中的氮氧化物，在运行过程中有水汽的情况下，燃煤烟气中的氟能够与脱硝催化剂中的二氧化硅反应生成四氟化硅（SiF4）,高温情况下四氟化硅会分解成二氧化硅会在催化剂表面结成灰白色的硬壳，造成脱硝活性下降。此外四氟化硅与水气分解释放的氢氟酸可能与脱销催化剂中的五氧化二钒反应生成可挥发性的钒酰氟，引起催化剂中的钒流失进而导致催化剂的失效。

因此去除废弃脱硝催化剂中的氟化物，使催化剂保持较好的强度，再次提高催化剂的脱硝活性和抗氟中毒的能力成为了研究的热点。

发明内容

本发明的目的是为了解决因氟中毒而导致脱硝催化剂的脱硝活性降低不能继续使用的缺点，提供了一种方法简单的氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，再生后的废弃脱硝催化剂活性较高。

本发明采用如下技术方案：一种氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）氟中毒处理剂的配制：取浓度为0.1~0.5mol/l的碳酸盐溶液和浓度为0.1~0.5mol/l碱溶液按体积比1:1~3:1混合均匀，制得氟中毒处理剂；

（2）氟再生液的配制：包括硫酸溶液和偏钒酸铵溶液两种氟再生液，硫酸溶液的浓度为0.1~1mol/l，偏钒酸铵溶液的浓度为0.1~1mol/l；

（3）取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂，于4~6MPa的高压空气下吹扫10~30min，然后采用小型工业吸尘器的吸入口对准废弃脱硝催化剂表面和孔道，利用吸尘器的引风机产生的负压1000~2000pa将粉尘吸入到吸尘器中进行机械吸尘，清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；

（4）将吹扫后的废弃脱硝催化剂浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为60-80℃，利用风机对氟中毒处理液进行鼓泡60~100min，使氟中毒处理液和废弃脱硝催化剂充分接触，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；

（5）将步骤（4）处理后的废弃脱硝催化剂先放入0.1~1mol/l硫酸溶液中超声浸泡10~30min，超声频率为40~100KHZ，中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，然后置入60~80℃的鼓风烘箱中干燥4~6h；将干燥完成后的废弃脱硝催化剂放入到0.1~1mol/l偏钒酸铵溶液中进行超声，超声频率为40~100KHZ，浸泡30~60min, 补充废弃脱硝催化剂中的流失的活性成分矾元素，在80~100℃的鼓风烘箱中干燥4~6h；

（6）将步骤（5）中干燥后的废弃硝催化剂置于350~600℃马弗炉中煅烧4~6h，冷却至室温后得到再生脱硝催化剂。

进一步的，所述碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。

进一步的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明采用的氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法简单，采用本发明中的氟中毒处理剂能够除去废弃脱硝催化剂中95%以上氟化物，再生后的脱硝催化剂的脱硝能力达到新鲜催化剂的90%以上，机械强度保持率高。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一：

取某电厂运行20000多小时的氟中毒废弃脱硝催化剂进行再生处理，处理前分析检测废弃脱硝催化剂中氟含量为1.05%，脱硝活性为45%。

氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）氟中毒处理剂的配制：取浓度为0.5mol/l的碳酸钠溶液和浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液按体积比1:1混合均匀，配制500ml氟中毒处理剂；

（2）氟再生液的配制：包括硫酸溶液和偏钒酸铵溶液两种氟再生液，硫酸溶液的浓度为0.5mol/l，偏钒酸铵溶液的浓度为0.5mol/l；

（3）取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂，于6MPa的高压空气下吹扫30min，然后采用小型工业吸尘器的吸入口对准废弃脱硝催化剂表面和孔道，利用吸尘器的引风机产生的负压最大2000pa将粉尘吸入到吸尘器中进行机械吸尘，清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；

（4）将吹扫后的废弃脱硝催化剂浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为80℃，利用风机对氟中毒处理液进行鼓泡100min，使氟中毒处理液和废弃脱硝催化剂充分接触，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；

（5）将步骤（4）处理后的废弃脱硝催化剂先放入0.5mol/l硫酸溶液中超声浸泡30min，超声频率为100KHZ，中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，然后置入80℃的鼓风烘箱中干燥6h；将干燥完成后的废弃脱硝催化剂放入到0.5mol/l偏钒酸铵溶液中进行超声，超声频率为100KHZ，浸泡60min, 补充废弃脱硝催化剂中的流失的活性成分矾元素，在100℃的鼓风烘箱中干燥6h；

（6）将步骤（5）中干燥后的废弃硝催化剂置于450℃马弗炉中煅烧6h，冷却后得到再生脱硝催化剂。

  将再生前后的脱硝催化剂分别取3ml放在固定床反应器中，测试条件为：模拟NO 500ppm，NH₃ 500ppm，O₂ 2%，水蒸气含量10%，N₂为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000 h^–1，进出口NO_X的浓度采用德图便携式烟气分析。

  经检测再生后的脱硝催化剂的脱硝活性由45%恢复到93%，氟含量由1.05%降低到0.032%。

实施例二：

   取某电厂运行20000多小时的氟中毒废弃脱硝催化剂，分析检测氟含量为0.89%，脱硝活性为54%。

氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）氟中毒处理剂的配制：取浓度为0.1mol/l的碳酸盐溶液和浓度为0.1mol/l碱溶液按体积比2:1混合均匀，制得氟中毒处理剂；

（2）氟再生液的配制：包括硫酸溶液和偏钒酸铵溶液两种氟再生液，硫酸溶液的浓度为0.1mol/l，偏钒酸铵溶液的浓度为0.1mol/l；

（3）取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂，于4MPa的高压空气下吹扫10min，然后采用小型工业吸尘器的吸入口对准废弃脱硝催化剂表面和孔道，利用吸尘器的引风机产生的负压1000pa将粉尘吸入到吸尘器中进行机械吸尘，清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；

（4）将吹扫后的废弃脱硝催化剂浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为60℃，利用风机对氟中毒处理液进行鼓泡60min，使氟中毒处理液和废弃脱硝催化剂充分接触，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；

（5）将步骤（4）处理后的废弃脱硝催化剂先放入0.1mol/l硫酸溶液中超声浸泡10min，超声频率为100KHZ，中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，然后置入60℃的鼓风烘箱中干燥4h；将干燥完成后的废弃脱硝催化剂放入到0.1mol/l偏钒酸铵溶液中进行超声，超声频率为100KHZ，浸泡30min, 补充废弃脱硝催化剂中的流失的活性成分矾元素，在80℃的鼓风烘箱中干燥4h；

（6）将步骤（5）中干燥后的废弃硝催化剂置于350℃马弗炉中煅烧4h，冷却后得到再生脱硝催化剂。

将再生前后的脱硝催化剂分别取3ml放在固定床反应器中，测试条件为：模拟NO 500ppm，NH₃ 500ppm，O₂ 2%，水蒸气含量10%，N₂为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000 h^–1，进出口NO_X的浓度采用德图便携式烟气分析。

    经检测再生后的脱硝催化剂的脱硝活性54%恢复到95%，氟含量由0.89%降低到0.032%。

实施例三：

   取某电厂运行20000多小时的氟中毒废弃脱硝催化剂，分析检测氟含量为0.95%，脱硝活性为51%。

氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）氟中毒处理剂的配制：取浓度为0.4mol/l的碳酸盐溶液和浓度为0.4mol/l碱溶液按体积比3:1混合均匀，制得氟中毒处理剂；

（2）氟再生液的配制：包括硫酸溶液和偏钒酸铵溶液两种氟再生液，硫酸溶液的浓度为1mol/l，偏钒酸铵溶液的浓度为1mol/l；

（3）取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂，于5MPa的高压空气下吹扫20min，然后采用小型工业吸尘器的吸入口对准废弃脱硝催化剂表面和孔道，利用吸尘器的引风机产生的负压最大2000pa将粉尘吸入到吸尘器中进行机械吸尘，清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；

（4）将吹扫后的废弃脱硝催化剂浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为70℃，利用风机对氟中毒处理液进行鼓泡70min，使氟中毒处理液和废弃脱硝催化剂充分接触，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；

（5）将步骤（4）处理后的废弃脱硝催化剂先放入1mol/l硫酸溶液中超声浸泡20min，超声频率为100KHZ，中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，然后置入70℃的鼓风烘箱中干燥5h；将干燥完成后的废弃脱硝催化剂放入到1mol/l偏钒酸铵溶液中进行超声，超声频率为100KHZ，浸泡50min, 补充废弃脱硝催化剂中的流失的活性成分矾元素，在90℃的鼓风烘箱中干燥5h；

（6）将步骤（5）中干燥后的废弃硝催化剂置于400℃马弗炉中煅烧5h，冷却后得到再生脱硝催化剂。

将再生前后的脱硝催化剂分别取3ml放在固定床反应器中，测试条件为：模拟NO 500ppm，NH₃ 500ppm，O₂ 2%，水蒸气含量10%，N₂为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000 h^–1，进出口NO_X的浓度采用德图便携式烟气分析。

    经检测再生后的脱硝催化剂的脱硝活性51%恢复到93.5%，氟含量由0.95%降低到0.032%。

实施例四：

取某电厂运行20000多小时的氟中毒废弃脱硝催化剂，分析检测氟含量为0.76%，脱硝活性为58%。

氟中毒废弃脱硝催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）氟中毒处理剂的配制：取浓度为0.5mol/l的碳酸盐溶液和浓度为0.5mol/l碱溶液按体积比1:1混合均匀，制得氟中毒处理剂；

（2）氟再生液的配制：包括硫酸溶液和偏钒酸铵溶液两种氟再生液，硫酸溶液的浓度为0.5mol/l，偏钒酸铵溶液的浓度为0.5mol/l；

（3）取需要再生的氟中毒废弃脱硝催化剂，于5MPa的高压空气下吹扫20min，然后采用小型工业吸尘器的吸入口对准废弃脱硝催化剂表面和孔道，利用吸尘器的引风机产生的负压最大2000pa将粉尘吸入到吸尘器中进行机械吸尘，清除废弃脱硝催化剂表面和孔内的积灰；

（4）将吹扫后的废弃脱硝催化剂浸入配制好的氟中毒处理剂中，氟中毒处理剂的温度为60℃，利用风机对氟中毒处理液进行鼓泡60min，使氟中毒处理液和废弃脱硝催化剂充分接触，去除废弃脱硝催化剂上中毒的氟化物；

（5）将步骤（4）处理后的废弃脱硝催化剂先放入0.5mol/l硫酸溶液中超声浸泡20min，超声频率为40KHZ，中和残留的碱性氟中毒处理剂且能够补充废弃脱硝催化剂的酸性活性位，然后置入70℃的鼓风烘箱中干燥5h；将干燥完成后的废弃脱硝催化剂放入到0.5mol/l偏钒酸铵溶液中进行超声，超声频率为100KHZ，浸泡60min, 补充废弃脱硝催化剂中的流失的活性成分矾元素，在100℃的鼓风烘箱中干燥5h；

（6）将步骤（5）中干燥后的废弃硝催化剂置于500℃马弗炉中煅烧5h，冷却后得到再生脱硝催化剂。

将再生前后的脱硝催化剂分别取3ml放在固定床反应器中，测试条件为：模拟NO 500ppm，NH₃ 500ppm，O₂ 2%，水蒸气含量10%，N₂为平衡气，气体总流量500ml/min，空速20000 h^–1，进出口NO_X的浓度采用德图便携式烟气分析。

经检测再生后的脱硝催化剂的脱硝活性58%恢复到96%，氟含量由0.76%降低到0.032%。