一种以硝酸处理钠硼解(钙)石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法

摘要

本发明公开了一种以硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法，其特征在于按下述步骤制备：钠硼解（钙）石矿或粉碎后硼镁矿和硼酸母液于酸解反应器中混合，在搅拌条件下加温并加入硝酸，计时保温反应，当反应终点PH值稳定在2.5-4.5时，反应结束；对母液进行四次处理，并生成制得了工业硼酸、硝酸钠、硫酸钙和碱式碳酸镁，提高了资源综合利用水平，增加了经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于无机化工领域，具体涉及一种以硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法。

背景技术

我国生产工业硼酸的方法有一步法和两步法。一步法是以硫酸或盐酸处理含硼化合物直接生产硼酸的方法，其中主流工艺为硫酸法。硫酸法又包含有硫酸硼镁矿法、硫酸钠硼钙石法、硫酸硼砂矿法等。其它如盐酸法、碳铵法、多硼酸钠法虽有报道但没走向产业化。两步法是以硫酸或硝酸与工业硼砂（十水硼砂或五水硼砂）反应制备工业硼酸的方法。硫酸与工业硼砂反应，主产品为工业硼酸，副产品为无水硫酸钠；硝酸与工业硼砂反应，主产品为工业硼酸，副产品为硝酸钠。由于硝酸钠的附加值和无水硫酸钠相比相对较高，因此目前我国两步法硼酸生产工艺以硝酸硼砂法为主。

但是，无论是硫酸硼砂法，还是硝酸硼砂法，和一步法硼酸工艺相比，都存在着原料成本过高的问题,这种情况造成了硼酸生产成本的上升。

由郑学家主编的《硼化合物生产与应用》第五章第5节对硫酸硼砂法、硝酸硼砂法工艺进行了描述，其工艺过程包括硼砂溶料、溶液过滤、加酸中和、冷却结晶、硼酸分离、硼酸干燥与包装、母液蒸发（硫酸硼砂法为母液蒸发结晶）、冷却结晶、离心分离、硝酸钠干燥包装等工序。所述工艺所使用的原料为工业硼砂。

专利CN87100553A提出了硼酸钠盐硝酸法制取硼酸联产硝酸钠的工艺方法。该方法所用的原料包括硼砂、四硼酸钠（无水硼砂）、五硼酸钠（五水硼砂）等，所使用的原料均为工业品。

专利CN1030065A提出了硼矿制取硼酸联产硝酸钠的方法。其工艺过程需将硼矿进行焙烧，焙烧后又要与氢氧化钠反应，使三氧化二硼转化为偏硼酸钠。反应完成后将过滤所得偏硼酸钠溶液与硝酸反应，生成硼酸和硝酸钠。该工艺适于处理硼镁矿和硬硼钙石矿。但存在的不足：一是氢氧化钠价格较高，对控制成本不利；二是在处理硼镁矿时有一定量的废渣（主要成份为氢氧化镁和氢氧化钙）产生。同时，在硼矿中含有二氧化硅的情况下，将会使二氧化硅转化为硅酸钠而进入液相，影响硼酸产品质量。该工艺未能实现对硼矿中钙、镁资源综合利用。

朱军等对硝酸分解钠硼解石制备硼酸的工艺进行了研究。该研究以玻利维亚钠硼解石矿为原料，采用硝酸分解钠硼解石矿制备硼酸。其在洗矿工艺中，控制液固体积质量比为6mL/g和洗矿时间为20~30min，氯离子的脱出率达到92.17%；在酸解工艺中，控制硝酸用量为理论量的90%、液固质量比为5、反应温度为60℃和反应时间为40~60min，硼的浸出率达到98%以上。上述工艺条件下硼酸母液循环随着循环次数的增加，虽然母液中的硝酸钙和硝酸钠不断积累，其质量浓度不断增加，但硼酸的质量浓度保持稳定。该工艺在合适的循环次数下有利于硼的回收和由硼酸母液制备硝酸钠和硝酸钙，但未能对硼矿中钙、镁元素进行综合利用，未能提出制备硝酸钠和钙、镁化合物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以价格较低的含硼矿物替代工业硼砂生产硼酸和硝酸钠及其它副产品的方法。以实现对含硼矿物中各有价元素的综合利用，达到降低硼酸和硝酸钠生产成本，提高资源综合利用水平和经济效益的目的。

一种以硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法，其特征在于按下述步骤制备：

当使用钠硼解（钙）石矿为原料时，将钠硼解（钙）石矿与水混合、洗涤，以去除原矿中的氯化物；当使用硼镁矿时，将硼镁矿矿粉碎至40目；然后将洗涤后钠硼解（钙）石矿或粉碎后硼镁矿和硼酸母液于酸解反应器中按质量体积比1：3.5～6）混合，在搅拌条件下加温至40-75℃，然后加入浓度为45～68％的硝酸，升温至85-95℃，计时保温反应60min，当反应终点PH值稳定在2.5-4.5时，反应结束；

然后将料浆泵入压滤机过滤，获酸解液和及微量硼泥；将酸解液送入冷却结晶器，经冷却析出硼酸结晶，将硼酸分离、洗涤、干燥制得工业硼酸，分离硼酸后的母液返回酸解工序用于酸解配料，如此循环；

当一级母液中硝酸钙（使用硼镁矿时为硝酸镁）浓度为250~400g/L时，将一级母液送往一级转化工序，在75～85℃条件下按理论量加入硫酸钠（使用硼镁矿时为碳酸钠）搅拌反应30～60 min，生成硫酸钙（使用硼镁矿时为碱式碳酸镁）沉淀，然后经过滤、洗涤、脱水、干燥收得硫酸钙或碱式碳酸镁；

将一级转化所获二级母液送入二级转化工序，按理论量过量5%加入碳酸钠（使用硼镁矿时为硫酸钠），控制反应温度为60℃-80℃，保温反应60 min，生成碱式碳酸镁或硫酸钙沉淀，将沉淀分离、洗涤、脱水、干燥制得碱式碳酸镁或硫酸钙；

二级转化所获的三级母液中硝酸钠浓度为250~450g/L，将溶液送入蒸发系统，蒸发时波美度大于36，然后送结晶系统，经冷却、结晶析出硝酸钠，分离硝酸钠后的四级母液送往酸解工序循环使用。

本发明的原理是：

钠硼解（钙）石矿，化学式Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O或2（Na₂O·2CaO·5B₂O₃·12H₂O）。硼镁矿，化学式MgO·B₂O₃·H₂O。以所述矿物与无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等反应均可生成并制得硼酸。在以硝酸法生产硼酸时，原矿中的Na、Ca、Mg转化为NaNO_3 、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2并进入液相。在母液循环利用的情况下，当母液中的NaNO_3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2浓度积累到一定值时将会影响硼酸纯度，使生产无法进行下去。

为了确保硼酸产品质量和工艺、生产的稳定性，需要对母液中NaNO_3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2浓度进行控制。而控制所述三种化合物浓度的有效方法是将其从母液中提取出来。从上述三种化合物的物理与化学性质可知，NaNO_3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2都是易溶于水的硝酸盐，而且其在水中的溶解度受温度条件的影响较为明显。虽然可以通过采用蒸发和分级结晶的办法将其从母液中分离，但却存在需要进行多次蒸发_、耗能过高的问题。此外所制得上述产物的纯度也难以控制，以至影响产物的商品价值。

为解决上述问题，并使原矿中的硼_、钠_、钙_、镁元素得到综合利用，本发明提出了由硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法。其工艺原理是：首先对钠硼钙（解）石矿进行洗涤以去除其中的氯化物（处理硼镁矿可免此工序），然后以硝酸为分解剂与钠硼钙（解）石或硼镁矿反应，使其中的三氧化二硼转化为硼酸，氧化钠、氧化钙、氧化镁分别转化为硝酸钠、硝酸钙和硝酸镁。上述生成物均进入液相，经分离获主要成份为硼酸、硝酸钠、硝酸钙和硝酸镁的酸解液。将酸解液冷却、结晶析出硼酸，经分离、洗涤、干燥制得硼酸产品。初期对硼酸母液进行循环利用，当母液中的硝酸钠浓度达到350-650g/L，或硝酸钙达到250-850g/L，或硝酸镁达到350-600g/L时，将母液送入一级转化工序，加入价格低廉的硫酸钠使硝酸钙转化为硝酸钠和硫酸钙，再经过滤收得除钙后溶液（二级母液）。过滤所获滤饼经洗涤_、干燥制得食品级硫酸钙。将除钙后溶液送入二级转化工序，加入适量碳酸钠，使溶液中的硝酸镁转化为碱式碳酸镁沉淀，再经过滤收得由硼酸和硝酸钠组成的转化后溶液（三级母液）。将过滤所获滤饼洗涤_、干燥_、粉碎_、包装制得碱式碳酸镁。

将转化后溶液（三级母液）送入浓缩系统，适当浓缩后冷却结晶。制得硼酸和硝酸钠的混合晶浆。将混合晶浆送入重力分离装置，分离出硼酸和硝酸钠。将硼酸和硝酸钠分别进行洗涤_、脱水_、干燥_、包装制得硼酸和硝酸钠。分离硼酸和硝酸钠后的溶液（四级母液）返回酸解工序，作为配料液循环使用。

工艺过程所发生的化学反应：

1、Na₂O·2CaO·5B₂O₃·16H₂O+6HNO₃→10H₃BO₃+2Ca(NO₃)₂+2NaNO₃+4H₂O

2、3MgO·B₂O₃·H₂O+ 2HNO₃→2H₃BO₃+ Mg (NO₃)₂

3、MgO+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+H₂O

4、Ca(NO₃)₂+Na₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2NaNO₃

5、4Mg(NO₃)₂+4Na₂CO₃+5H₂O→3MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+8NaNO₃+CO₂↑

6、Ca(NO₃)₂+Na₂CO₃→2NaNO₃+CaCO₃↓

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、以硝酸处理钠硼钙（解）石矿或硼镁矿制备工业硼酸和硝酸钠，以钠硼钙（解）石矿或硼镁矿替代工业硼砂，降低了生产硼酸的原料成本。

2、综合利用了钠硼钙（解）石矿或硼镁矿中的硼、钠、钙、镁资源，制得了工业硼酸、硝酸钠、硫酸钙和碱式碳酸镁，提高了资源综合利用水平，增加了经济效益。

3、以硝酸为反应剂分解钠硼钙（解）石矿或硼镁矿中的硼、钠、钙、镁并使其转化为相应的可溶性盐类，使原矿物相组成几乎全部分解，因此硼泥量明显减少，同时对母液进行全循环利用，从而有效控制了由硼泥和母液排放给环境造成的影响。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为现有技术硫酸硼砂法制取硼酸和硝酸钠工艺流程图；

图2为现有技术硼砂硝酸化中和法制取硼酸工艺流程图；

图3为现有技术硫酸处理硼砂矿和钠硼解石矿工艺流程图；

图4为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1、2所示，现有技术以工业硼砂为原料，存在着原料成本过高的问题。图3所示工艺虽然以硼砂矿石为原料，但所制得的副产品硫酸钠价值较低，同时对硼矿中的钙、镁元素没有进行综合利用，有一定量的废渣产生。

实施例1

如图4所示，本发明以硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法，按下述步骤制备：

将1000kg钠硼解（钙）石（含B₂O₃ 35％、Na₂O 4.91％、CaO 14.1％、MgO 0.47％）矿与水混合、洗涤，以去除原矿中的氯化物。然后将洗涤后原矿和5000L硼酸母液(硼酸与硝酸钠在25℃条件下的共饱和液)于酸解反应器中混合，在搅拌条件下加温至60℃，然后加入浓度为68％的硝酸 473Kg，升温至85℃，计时保温反应60min，当反应终点PH值稳定在2.5-3.5时，反应结束。然后将料浆泵入压滤机过滤，获酸解液和及少量硼泥。将酸解液送入冷却结晶器，经冷却析出硼酸结晶，将硼酸分离、洗涤、干燥制得工业硼酸。分离硼酸后的母液返回酸解工序用于酸解配料。如此循环，当一级母液中硝酸钙浓度为250~400g/L时，将一级母液送往一级转化工序，在75℃条件下按理论量加入硫酸钠搅拌反应30 min，生成硫酸钙沉淀。然后经过滤、洗涤、脱水、干燥收得硫酸钙1586~2115Kg ；将一级转化所获滤液（二级母液）送入二级转化工序，按理论量过量5%加入碳酸钠，控制反应温度为60℃-80℃，保温反应60 min，生成碱式碳酸镁沉淀。将沉淀分离、洗涤、脱水、干燥制得碱式碳酸镁52~79Kg 。二级转化所获滤液（三级母液）中硝酸钠浓度为250~450g/L，将溶液送入蒸发系统，蒸发时波美度大于36，然后送结晶系统，经冷却、结晶析出硝酸钠50~1600kg。分离硝酸钠后的母液（四级母液）送往酸解工序循环使用。

进入正常循环后，按上述方法操作，每投入1000Kg钠硼解（钙）石矿，消耗浓度为68%的硝酸473Kg，硫酸钠350Kg，碳酸钠13.1Kg；产出工业硼酸576Kg，硝酸钠515Kg ，硫酸钙285Kg，碱式碳酸镁9.6Kg。硼、钠、钙、镁收率分别为93%、95%、85%和88%。 

经检测，硼酸产品质量符合GB/T538/2006优级品标准；硝酸钠符合GB/T4553-2002 标准，硫酸钙符合GB/T1892-2007标准，碱式碳酸镁符合 HG/T2959-2010标准。

实施例2

如图4所示，本发明以硝酸处理钠硼解（钙）石矿制备硼酸和硝酸钠的方法，按下述步骤制备：

将1000kg硼镁矿（含B₂O₃ 38％、CaO 1.8％、MgO18％）矿粉碎至40目，在酸解反应器中与循环母液（初次为水）混合、在搅拌条件下加温至75℃，然后加入浓度为68％的硝酸887.1Kg，再升温至95℃，计时保温反应60min，控制反应终点PH值稳定在2.5-4.5，反应结束。然后将料浆泵入压滤机过滤，获酸解液和及少量硼泥。将酸解液送入冷却结晶器，经冷却析出硼酸结晶，将硼酸分离、洗涤、干燥制得工业硼酸。分离硼酸后的一级母液返回酸解工序用于酸解配料。当一级母液中硝酸镁浓度为350~400g/L时，经分析硝酸钙浓度为27~32g/L。将母液送往一级转化工序，在75℃条件下按理论量加入硫酸钠搅拌反应60min，生成硫酸钙沉淀。然后经过滤、洗涤、脱水、干燥收得硫酸钙100~115Kg ;将一级转化所获滤液（二级母液）送入二级转化工序，按理论量过量5%加入碳酸钠，控制反应温度为60℃-80℃，保温反应60 min，生成碱式碳酸镁沉淀。将沉淀分离、洗涤、脱水、干燥制得碱式碳酸镁1014~1158Kg 。二级转化所获滤液（三级母液）中硝酸钠浓度约为430g/L。将二级转化所获滤液送入蒸发器，蒸发至波美度36-42Be’之间。再将蒸发完成液送入冷却结晶器，控制结晶温度为25℃，使硼酸与硝酸钠共同结晶，然后将硼酸与硝酸钠混合晶浆送入重力分离器分离出硼酸123kg和硝酸钠510kg。

将硼酸硝酸钠分离后的母液送往酸解工序循环使用。进入正常循环后，按上述方法操作，每投入1000Kg硼镁矿，消耗浓度为68%的硝酸887.1Kg，硫酸钠  45.5Kg，碳酸钠497Kg；产出工业硼酸612Kg，硝酸钠781.3Kg ，硫酸钙37.9Kg，碱式碳酸镁383Kg 。硼、钠、钙、镁收率分别为91%、96%、87%和92%。 

经检测，硼酸产品质量符合GB/T538/2006优级品标准；硝酸钠符合GB/T4553-2002 标准，硫酸钙符合GB/T1892-2007标准，碱式碳酸镁符合 HG/T2959-2010标准。

本发明技术方案的主要思路为以硝酸处理钠硼解（钙）石矿或硼镁矿制备工业硼酸和硝酸钠。其工艺思路、工艺流程、工艺参数，尤其是先用硝酸直接与所述含硼矿物反应制得含有硼酸和钠、钙、镁的硝酸盐的溶液，在分离出硼酸后以硫酸钠和碳酸钠为反应剂，对硼酸母液进行处理，使其中的钙、镁硝酸盐转化为硝酸钠，硫酸钙和碱式碳酸镁，在分离出硫酸钙和碱式碳酸镁后，对所得溶液进行处理，进一步收得硼酸和硝酸钠产品的方法属本专利应保护的权利范围。凡是采用上述工艺思路制备硼酸、硝酸钠及所述的钙、镁化合物，以及以本专利所述工艺思路为基础进行的改进均属于本发明保护的范围。