一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法

摘要

本发明提供了一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法，跟现有技术相比，本发明通过对ZSM-5改性，扩大分子筛的孔直径，提供更多介孔，增加比表面积和孔容，制备具有二次介孔分子筛(ZSM5)，通过溶胶-凝胶法合成纳米TiO2，将其负载于ZSM5制备出性能良好的复合型催化剂，同时为了解决单独的UV/TiO2的氧化能力并不太强，加入过硫酸盐，使其在UV激发下产生硫酸根自由基协同·OH能发挥出更强的氧化能力。本发明将纳米TiO2/介孔ZSM-5的光催化作用与硫酸根自由基的高级氧化作用相结合，提高了光催化处理效率，减少了处理成本，可重复使用和绿色高效的特点。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理硝基苯酚废水的光 催化剂及一种硝基苯酚废水的处理方法。

背景技术

酚类化合物是一类难降解的有机化合物，其主要来自于化工产 业，含酚废水具有污染大范围广并且对环境的污染日益加重，已引起 业界和政府的高度重视。对硝基苯酚(PNP)是酚类有机污染物中较常 见的一种，通常在染料、炸药、农药和增塑剂等工业企业的工业废水 中被检测到，其硝基为吸电子基，使得苯环上的电子云密度大大下降， 使氧化的亲电子攻击大大受阻，因此具有良好的化学、生物稳定性， 在环境中停留时间长，难以生物降解，毒性大，导致严重的环境问题。 美国、联合国等将其规定为有毒污染物，做出了大气、地下水、废弃 物等方面的管理要求与容许限值，也已被列入中国环境优先控制污染 物“黑名单”。

由于PNP很难通过直接的生物或化学处理法将其去除，所以对此 类废水的处理技术是国内外研究热点之一。中国申请号 201210373446.X，公开日为2013-2-6，发明创造名称为：一种邻硝 基苯酚生产废水处理工艺，公开了一种邻硝基苯酚生产废水处理工 艺，首先对废水进行预处理，再进入树脂吸附柱吸附，吸附饱和后， 采用NaOH溶液对树脂进行脱附，高浓度脱附液加酸酸化后回收邻硝 基苯酚，所得吸附处理后的废水经过臭氧氧化、中和、脱色后即可成 为合格的盐水。如专利所述的吸附法只能用于高浓度硝基苯酚废水， 树脂将硝基苯酚进行了分离或浓缩，从一相(液相)转移到另一相(固 相)，吸附出水经过简单臭氧氧化，很难达到排放标准；如果是低浓 度硝基苯酚废水，吸附和脱吸投资和运行的成本都较高，企业难以承 担，不利于实际应用和大规模推广；

文献“微波辅助Cu-Fenton体系催化氧化处理对硝基苯酚废 水”(苗肖君，等，环境工程学报，2014年第8卷第6期)，向Fenton 体系中添加辅助催化剂Cu(II),并对微波辅助催化氧化PNP模拟废 水工艺进行了研究。结果表明，该体系处理工艺Fenton反应最佳pH 范围为2.0～5.5，Cu(II)和Fe(II)联合促进了体系中·OH的生成， 可在短时间内有较高的去除率。该方法需要加入Cu(II)联合催化等 方法，反应条件不温和，需要把pH值调节到酸性，反应时间长，在 处理过程中带来了新的Cu(II)污染物，而且又产生了很多次级副产 物，不可避免地可能带来未知的二次污染。

以纳米TiO₂为光催化剂，紫外光(UV)照射产生·OH的非均相光 催化氧化技术因其具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单 的优点，在废水深度处理方面表现为最具潜力的高级氧化技术之一， 引起了的广泛重视。但是据报道单独的UV/TiO₂对硝基苯酚废水氧化 效率不太高，而且使用TiO₂超细微粉(纳米粒度)作催化剂，给处理 后期的催化剂即时分离回收带来了极大的不便，以及常规负载的重复 利用问题限制了该技术的工业化应用。

当前ZSM-5沸石分子筛因其较高的规整的微孔结构，较大孔容积 和空隙率，比表面积，较高的吸附性能，带电框架结构，良好的热稳 定性以及环境友好的特性使其成为最合适的载体之一。但是ZSM-5沸 石典型的微孔结构(小于2nm)阻碍了大分子产物从孔道内部扩散， 使大分子催化降解较为困难。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种处理硝基苯酚废水的光催 化剂的制备方法，制备的为纳米TiO₂/介孔ZSM-5复合光催化剂。

本发明还提供了一种硝基苯酚废水的处理方法，利用纳米TiO₂/ 介孔ZSM-5复合光催化剂联用强氧化性硫酸根自由基处理硝基苯酚废 水的方法。

本发明提供的一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包 括以下步骤：

a、改性ZSM-5沸石；

b、制备纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂。

步骤a、改性ZSM-5沸石包括以下步骤：

1)、将商用ZSM-5沸石置于NaOH溶液中，室温条件下搅拌 20-40min，在封闭反应釜中40-60℃加热3-4h，过滤、洗涤；

2)、将步骤1)处理后的ZSM-5沸石加入到硫酸溶液中，搅拌 30-50min,再水浴条件70-90℃下2-4h,过滤、洗涤后，在110℃烘箱 中干燥12h，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5_m。

步骤1)所用ZSM-5沸石的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)＝18～30；相对结 晶度：Na型>85％；孔径：5A°)。

步骤1中ZSM-5沸石与氢氧化钠的质量比为1:0.7-1.4，所用氢 氧化钠的浓度为0.3～0.5mol/L。

步骤2)中所用骤1)处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液的质量比 1:0.98-2.94，所用硫酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L。

步骤b、制备纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂，包括以下步骤：

在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀， 为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌 条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加 入步骤a制备的ZSM-5_m，搅拌1-2h,30-35℃恒温水浴锅中陈化形成凝 胶，60-70℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤、 干燥，马弗炉焙烧，碾成粉末，得纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化 剂。

步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为5:12，组分B 中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比10:1:0.8，浓硝酸质量浓度是 65％，组分A、B的体积比17：13。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将TiO₂/ZSM-5_m复合光催化剂放入硝基苯酚废水中，加入硫酸亚 铁和过硫酸钠，黑暗条件下搅拌30-50min,然后以紫外高压汞灯为光 源，进行光催化降解。

废水中硝基苯酚、TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂、硫酸亚铁和 过硫酸钠的质量比为0.0125-0.025： 0.2-0.5:0.098-0.3:0.238:0.357。废水中硝基苯酚浓度为 50-100mg/L,光催化降解条件为170～250W紫外高压汞灯照射30～ 90min。

所述的硫酸亚铁分子式为FeSO₄·7H₂O。

本发明的原理为：一方面，在紫外光照射下，TiO₂价带上的电子 被激发，产生空穴和电子，同时外加氧化剂可减少光生电子空穴对的 无效复合、强化反应过程、加快反应速率，另一方面，过硫酸盐在紫 外光的激发下氧化还原降解染料废水。

具体反应式如下：

TiO₂+hv→h_vb⁺+e^-   (1)

S₂O₈^2-+hv→2SO₄^-·   (2)

S₂O₈^2-+e^-→SO₄^-·+SO₄^2-   (3)

Fe²⁺+S₂O₈^2-→Fe³⁺+SO₄^2-+SO₄^-·   (4)

S₂O₈^2-+H⁺→SO₄^-·+HSO₄^-   (5)

SO₄^-·+H₂O→·OH+HSO₄^-   (6)

SO₄^-·+OH^-→SO₄^2-+·OH   (7)

SO₄^-·+S₂O₈^2-→SO₄^2-+S₂O₈^-·   (8)

SO₄^-·+ORPs→H₂O+R(中间体)→CO₂+H₂O   (9)

·OH+ORPs→H₂O+R(中间体)→CO₂+H₂O   (10)

从SEM图看出，纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂的表面较为粗 糙，纳米TiO₂均匀覆盖了表面的沟道，未见明显团聚现象；从XRD谱 图看出其特征峰对应为锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰；从孔径分布看复 合光催化剂仍含有大量的介孔，说明负载较为均匀，没有造成孔道堵 塞。

跟现有技术相比，本发明通过对ZSM-5改性，扩大分子筛的孔直 径，提供更多介孔，增加比表面积和孔容，制备具有二次介孔分子筛 (ZSM₅)，通过溶胶-凝胶法合成纳米TiO₂，将其负载于ZSM₅制备出性 能良好的复合型催化剂，同时为了解决单独的UV/TiO₂的氧化能力并 不太强，加入过硫酸盐，使其在UV激发下产生硫酸根自由基协同·OH 能发挥出更强的氧化能力。本发明将纳米TiO_2/介孔ZSM-5的光催化作 用与硫酸根自由基的高级氧化作用相结合，提高了光催化处理效率， 减少了处理成本，可重复使用和绿色高效的特点。

附图说明

图1(a)为ZSM-5沸石4000倍SEM图；

图1(b)ZSM-5沸石12000倍SEM图；

图1(c)介孔ZSM-5沸石4000倍SEM图；

图1(d)介孔ZSM-5沸石12000倍SEM图；

图1(e)纳米TiO₂/介孔ZSM-5的4000倍SEM图；

图1(f)纳米TiO₂/介孔ZSM-5的12000倍SEM图；

图2为ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石和纳米TiO₂/介孔ZSM-5光催化剂 的XRD谱图；

图3为ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石和纳米TiO₂/介孔ZSM-5光催化剂 的孔径分布图。

具体实施方法

实施例1

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、改性ZSM-5沸石；

取1g商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)＝18～30；相对结晶 度：Na型>85％；孔径：5A°)，置于70mL 0.35mol/L的NaOH溶液中，室 温条件下搅拌30min；转入一密闭反应釜中，于50℃处理3.5h，过 滤、洗涤。将洗涤后的产品置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液 40mL，于室温条件下搅拌40min，转入80℃水浴中处理3h，过滤、 洗涤，再置于110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是ZSM-5_m；

b、制备纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂。

将10mL钛酸四丁酯缓慢滴加到24mL在磁力加热搅拌器上 搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A；将20mL无 水乙醇、2ml蒸馏水和1.6mL浓硝酸(质量分数65％)，混合搅拌 10min，形成无色的透明溶液，为组分B；10min后将组分B缓 慢滴入到组分A中(搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，加入 改性后的ZSM-5_m继续搅拌1h。将其放入温度32℃的恒温水浴锅中 陈化形成凝胶，再在60℃的恒温水浴锅中加热干燥；实验所得溶 胶在凝胶过程中出现沉淀现象，水浴干燥后会有部分ZSM-5_m在底 部。将所得粉末用去离子水洗净，干燥，放在马福炉焙烧。将干燥 物质研磨成粉状，所得粉末固体即为纳米TiO₂/ZSM-5_m。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将250mL、110mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.35g纳 米TiO₂/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.47mmol Na₂S₂O₈和0.89mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达 到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯 酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为 82.4％。

实施例2

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将纳米TiO₂/ZSM-5_m的光催化作用与硫酸根自由基协同降解硝基苯酚 废水。将250mL、50mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.3g纳米 TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂放入废水中，加入1.26mmol Na₂S₂O₈和0.54mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平 衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，照 射40min,测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为 89.7％。

实施例3

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步 骤：

a、改性ZSM-5沸石；

取1g商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)＝18～30；相对结晶 度：Na型>85％；孔径：5A°)，置于70mL 0.5mol/L的NaOH溶液中，室 温条件下搅拌30min；转入一密闭反应釜中，于60℃处理4h，过滤、 洗涤。将洗涤后的产品置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液50mL， 于室温条件下搅拌40min，转入90℃水浴中处理4h，过滤、洗涤， 再置于110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是ZSM-5_m；

b、制备纳米TiO₂/介孔ZSM-5_m复合光催化剂。

将10mL钛酸四丁酯缓慢滴加到24mL在磁力加热搅拌器上 搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A；将20mL无 水乙醇、2ml蒸馏水和1.6mL浓硝酸混合搅拌10min，形成无色 的透明溶液，为组分B；10min后将组分B缓慢滴入到组分A中 (搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，加入改性后的ZSM-5_m继续 搅拌1h。将其放入温度32℃的恒温水浴锅中陈化形成凝胶，再在 60℃的恒温水浴锅中加热干燥；实验所得溶胶在凝胶过程中出现沉 淀现象，水浴干燥后会有部分ZSM-5_m在底部。将所得粉末用去离子 水洗净，干燥，放在马福炉焙烧。将干燥物质研磨成粉状，所得粉 末固体即为纳米TiO₂/ZSM-5_m。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将250mL、60mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.35g纳 米TiO₂/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.68mmol Na₂S₂O₈和0.72mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达 到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯 酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为 98％。

实施例4

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将250mL、80mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.45g纳 米TiO₂/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.47mmol Na₂S₂O₈和0.72mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达 到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯 酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为 90.6％。

实施例5

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。

一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：

将250mL、100mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.4g纳米 TiO₂/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.68mmol Na₂S₂O₈和1.07mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平 衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，测 量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为86.5％。