一种用于中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃基体组合物及由其制备的玻璃固化体

摘要

本发明公开了一种用于中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃基体组合物及由其制备的玻璃固化体。针对核设施产生的吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶等中低水平放射性可燃废物的特殊理化性质，本发明分别提供了适用于吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶等可燃废物的玻璃基体组合物。本发明所述的玻璃固化体均能满足放射性废物固化体的失重率、浸泡后密度、抗压强度、抗冲击强度以及耐辐照性能要求。

说明书

技术领域

本发明属于放射性废物处理固化领域，具体地，涉及一种用于中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃基体组合物及由其制备的玻璃固化体。

背景技术

核设施运行及退役期间产生的中低放射性废物包括工艺废物和技术废物，种类复杂，数量巨大。以大亚湾核电站为例，其常见技术废物中吸水纸、棉制品、塑料和橡胶等占比超过80%。如何对这些可燃放射性废物进行处理、处置，是一个具有挑战性的技术难题，目前各先进国家都在进行相关技术研究。

针对中低水平放射性可燃废物的处理，目前主要有压实固化法以及焚烧灰的水泥固化法、沥青固化法、塑料固化法等。压实固化法是对焚烧后的废物添加一定化学物质后在密闭空间进行热压，其抗浸出性和减容比与水泥固化法相比较好，但仍不理想；水泥固化法的缺点是废物增容明显，胀气浸泡在水中后会发生溶胀从而导致固化体的龟裂和破坏，且抗浸出性较差；沥青固化法的缺点是热稳定性差，通风排气要求高，危险系数大，对设备腐蚀大；塑料固化法的缺点是工艺路线复杂，添加剂种类繁多，易爆，且成本较高。

放射性废物的玻璃固化是被现在人们普遍接受的满足安全处置的形式。玻璃是化学性质不活泼的物质，在高温状态有液体性质，能溶解很多氧化物，使得废物中的元素包容固定在玻璃网络结构中，将放射性废物进行焚烧，将放射性核素嵌入玻璃样的基质材料中，这样将能有效控制放射性核素的迁移，玻璃体的浸出率很低且适于最终处置，其性能远优于水泥固化体。以前，玻璃固化技术是一项复杂和昂贵的技术，通常仅用于高放废液和用其它技术难以处理的特殊废物。目前，随着技术的成熟和发展，其优良的固化体性能和腐蚀防护工艺的改进促使玻璃固化技术向中低放废物处理方向扩展（低中放射性废物、高放射性废物的分类参照GB 9133-1995 《放射性废物的分类》）。

我国最早由821厂引进玻璃固化技术处理高放废液，但采用等离子体焚烧结合玻璃固化技术处理中低放废物研究方面才刚刚起步。因此，找到一种适用于中低水平放射性可燃废物的玻璃基体组合物、玻璃固化体及其制备方法对于核工业领域来说是非常迫切的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够用于中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃基体组合物。

进一步地，本发明还提供一种玻璃固化体及其制备方法。

本发明人针对核设施产生的吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶等中低水平放射性可燃废物的特殊理化性质，主要综合考虑各种中低水平放射性可燃废物焚烧后所留灰分的氧化物（重量份之和为100wt%）和作为示踪剂添加的Co、Sr、Cs氧化物（重量份之和为0.6wt%，该份是以焚烧后所留灰分的氧化物为100wt%计算），研究得到其各自的玻璃基体最佳配方，得到能够适用于中低水平放射性的吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶的玻璃基体组合物，且由其制得的玻璃固化体的化学稳定性、机械稳定性及耐辐照性能均良好。

一种用于中低水平放射性棉制品焚烧灰的玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-15重量份、Na₂O：10-18重量份、CaO：3-10重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份。

其中，所述棉制品焚烧灰的玻璃基体组合物中，所述SiO₂的含量可以为50-65重量份，进一步优选55-65重量份。所述B₂O₃的含量可以为9-13重量份，进一步优选11-13 重量份。所述Na₂O的含量可以为10-15重量份，进一步优选12-15 重量份。所述CaO的含量可以为3-8重量份，进一步优选3-6重量份。所述Al₂O₃的含量可以优选4-6重量份。所述Li₂O的含量可以优选0-2 重量份。所述TiO₂的含量可以优选1-3 重量份 。

一种用于中低水平放射性吸水纸焚烧灰的玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-18重量份、Na₂O：6-14重量份、CaO：6-12重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份。

其中，所述吸水纸焚烧灰的玻璃基体组合物中，所述SiO₂的含量可以为50-70 重量份，进一步优选50-65重量份，更进一步优选50-60重量份。所述B₂O₃的含量可以为9-15重量份，进一步优选12-15重量份。所述Na₂O的含量可以为9-14重量份，进一步优选9-11 重量份。所述CaO的含量可以为8-12 重量份，进一步优选10-12重量份。所述Al₂O₃的含量可以优选4-6 重量份。所述Li₂O的含量可以优选0-2 重量份。所述TiO₂的含量可以优选1-3 重量份 。

一种用于中低水平放射性橡胶焚烧灰的玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-18重量份、Na₂O：8-16重量份、CaO：0-3重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份。

其中，所述橡胶焚烧灰的玻璃基体组合物中，所述SiO₂的含量可以为50-65重量份，进一步优选55-65 重量份。所述B₂O₃的含量可以为9-15重量份，进一步优选10-13重量份。所述Na₂O的含量可以为8-14 重量份，进一步优选8-11 重量份。所述CaO的含量可以为1-3 重量份，进一步优选2-3重量份。所述Al₂O₃的含量可以优选4-6 重量份。所述Li₂O的含量可以优选0-2 重量份。所述TiO₂的含量可以优选1-3 重量份 。

一种用于中低水平放射性塑料布焚烧灰的玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-15重量份、Na₂O：10-18重量份、CaO：1-4重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份。

其中，所述塑料布焚烧灰的玻璃基体组合物中，所述SiO₂的含量可以为50-65 重量份，进一步优选55-65 重量份。所述B₂O₃的含量可以为9-14重量份，进一步优选10-12重量份。所述Na₂O的含量可以为10-15 重量份，进一步优选10-13 重量份。所述CaO的含量可以为1-3 重量份，进一步优选2-3重量份。所述Al₂O₃的含量可以优选4-6 重量份。所述Li₂O的含量可以优选0-2 重量份。所述TiO₂的含量可以优选1-3 重量份。

一种中低水平放射性棉制品焚烧灰的玻璃固化体，包括玻璃基体组合物以及所述棉制品焚烧灰模拟物质，

所述玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-15重量份、Na₂O：10-18重量份、CaO：3-10重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份；

所述棉制品焚烧灰模拟物质，以所述棉制品焚烧灰模拟物质为一百重量份计，包括以下重量份的组分：

SiO₂：14.6重量份、B₂O₃：4.00重量份、Na₂O：1.00%、CaO：73.3重量份、Al₂O_3：：2.34重量份、Fe₂O₃：2.96重量份、SO₃：1.80重量份、CoO：0.2重量份、Cs₂O：0.2重量份、SrO：0.2重量份。

一种中低水平放射性吸水纸焚烧灰的玻璃固化体，包括玻璃基体组合物以及所述吸水纸焚烧灰模拟物质，

所述玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-18重量份、Na₂O：6-14重量份、CaO：6-12重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份；

所述吸水纸焚烧灰模拟物质，以所述吸水纸焚烧灰模拟物质为一百重量份计，包括以下重量份的组分：

SiO₂：24.7重量份、B₂O₃：1.74重量份、Na₂O：17.8重量份、CaO：49.1重量份、Al₂O₃：2.67重量份、Fe₂O₃：1.65重量份、SO₃：2.34重量份、CoO：0.2重量份、Cs₂O：0.2重量份、SrO：0.2重量份。

一种中低水平放射性橡胶焚烧灰的玻璃固化体，包括玻璃基体组合物以及所述橡胶焚烧灰模拟物质，

所述玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-18重量份、Na₂O：8-16重量份、CaO：0-3重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份；

所述橡胶焚烧灰模拟物质，以所述橡胶焚烧灰模拟物质为一百重量份计，包括以下重量份的组分：

SiO₂：0.867重量份、Na₂O：0.054重量份、CaO：94.3重量份、Al₂O₃：0.489重量份、SO₃：4.29重量份、CoO：0.2重量份、Cs₂O：0.2重量份、SrO：0.2重量份。

一种中低水平放射性塑料布焚烧灰的玻璃固化体，包括玻璃基体组合物以及所述塑料布焚烧灰模拟物质，

所述玻璃基体组合物，包括以下重量份的组分：

SiO₂：45-70重量份、B₂O₃：9-15重量份、Na₂O：10-18重量份、CaO：1-4重量份、Al₂O₃：3-6重量份、Li₂O：0-3重量份、TiO₂：0-3重量份；

所述塑料布焚烧灰模拟物质，以所述塑料布焚烧灰模拟物质为一百重量份计，包括以下重量份的组分：

SiO₂：2.24重量份、B₂O₃：0.750重量份、Na₂O：0.080重量份、CaO：85.6重量份、Al₂O₃：1.50重量份、Fe₂O₃：1.58重量份、SO₃：8.25重量份、CoO：0.2重量份、Cs₂O：0.2重量份、SrO：0.2重量份。

其中，所述中低水平放射性棉制品主要是指核工业用的由棉材料制成的物品，如棉布、棉纱、棉耳塞、工作服、棉手套等。

其中，所述中低水平放射性塑料布主要包括核工业用的由聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（TPU)、聚丙烯（PP)、高密度聚乙烯（HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)等各种材料制成的布料。

其中，所述中低水平放射性橡胶主要指的是核工业用的劳保鞋鞋底等橡胶制品。

其中，上述中低水平放射性棉制品、吸水纸、橡胶、塑料布焚烧灰的玻璃固化体中，所述焚烧灰模拟物质（按氧化物计算）与所述玻璃基体组合物（按氧化物计算）的质量比为2:10-7:10。

本发明还提供一种中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃固化体的制备方法，包括以下步骤：

a.配料：按比例称取所述玻璃基体组合物中的组分，以及对应的焚烧灰模拟物质中的组分，研磨混合；

b高温煅烧：在超过300℃的温度下熔制，在1100-1300℃恒温2-5h；

c成型：将玻璃熔制体浇注在400-600℃的模具中成型，制得玻璃固化体；

d退火：在400-600℃的条件下保温0.8-1.2小时，随炉冷却至室温。

其中，所述中低水平放射性可燃废物焚烧灰的玻璃固化体包括中低水平放射性橡胶焚烧灰的玻璃固化体、中低水平放射性塑料布焚烧灰的玻璃固化体、中低水平放射性棉制品焚烧灰的玻璃固化体、中低水平放射性吸水纸焚烧灰的玻璃固化体。

其中，步骤a中，所述焚烧灰模拟物质及玻璃基体组合物中的组分与添加原料的对应关系为：1份质量Fe₂O₃对应1份质量Fe₂O₃或3.475份质量FeSO₄·7H₂O；1份质量SO₃对应3.475份质量FeSO₄·7H₂O或2.77份质量Al₂(SO₄)₃·18H₂O；1份质量CoO对应1份质量CoO；1份质量Cs₂O对应1.195份质量CsCl；1份质量SrO对应1.425份质量SrCO₃；1份质量SiO₂对应1份质量SiO₂；1份质量B₂O₃对应1.8份质量H₃BO₃；1份质量Na₂O对应1.71份质量Na₂CO₃；1份质量CaO对应1份质量CaO；1份质量Li₂O对应1份质量Li₂O；1份质量Al₂O₃对应1份质量Al₂O₃；1份质量TiO₂对应1份质量TiO₂。

其中，步骤a中，所述焚烧灰模拟物质（按氧化物计算）与所述玻璃基体组合物（按氧化物计算）的质量比为2:10-7:10。

本发明人为提高可燃废物包容率，并提高最终固化体各项性能，分析了核设施用中低水平放射性可燃废物焚烧灰的化学成分，采用了正交法优选出最佳的玻璃固化体配方，并对固化体进行了失重率、浸泡后密度、抗压强度、抗冲击强度、耐辐照性能检测验证本发明所述的玻璃固化体的各项性能均良好：

1、提高可燃废物减容比

本发明所述的玻璃基体组合物只需一定含量的组分，即可使吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶等可燃废物在高温煅烧下成为体积大幅度减小的玻璃固化体，综合减容比显著提高。

2、提高固化体机械强度

传统的水泥固化法所得固化体的抗压强度只需满足＞7MPa，一般为10-20MPa，而本发明研制所得的玻璃固化体抗压强度均大于80MPa，抗冲击强度均≤3cm²/J，满足对固化体的抗冲击强度≤12cm²/J的要求，机械强度的提高有利于废物固化体的转运和处置。

3、抗浸出性满足固化体性能要求

本发明所述的玻璃固化体的失重率均低于15g/m²，满足中低水平放射性废物固化体的相关要求（参照GB 14569.1-2011）。

4、提高固化体耐辐照性能

本发明所述玻璃固化体经过辐照后其失重率增加小于20%。

在玻璃固化技术中，针对废物不同特点，对基体材料的选型是关键环节。硼硅酸盐玻璃被认为是固化活化产物、裂变产物和锕系元素的最佳材料，曾在二十种核固化材料评优中分值最高，本研究采用该型玻璃为基础玻璃。

充分考虑玻璃固化体必须达到的性能指标，对人员健康和环境的影响以及对工艺性能的需要以及对成本的控制，本工作的基础玻璃由7种组分构成：SiO₂、B₂O₃、Na₂O、CaO、Li₂O、Al₂O₃和TiO₂。其中SiO₂和B₂O₃是玻璃网络形成剂，是硼硅酸盐玻璃的基本组成部分；Na₂O是玻璃网络外体氧化物，是玻璃良好的助溶剂；CaO亦是玻璃网络外体氧化物，可适当提高玻璃的化学稳定性和机械强度，提高对硫酸盐的包容能力；Li₂O助熔作用强烈，是强助溶剂，可降低固化体的熔制温度；Al₂O₃属于玻璃中间体氧化物，能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度；TiO₂能降低热膨胀系数，提高玻璃的耐酸性，能与Cs、Si等元素形成稳定性较强的化合物。

综上，本发明所述的玻璃基体组合物，能适用于中低水平放射性可燃废物焚烧灰，且其失重率、浸泡后密度、抗压强度、抗冲击强度、耐辐照性能均能符合要求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所述固化体按照以下标准进行性能测试：

静态浸出试验：

静态浸出试验参照美国测试中心制定的静态浸出试验方法MCC-1进行。退火后的模拟废物玻璃固化体为形状规则的圆柱体，准确测量其半径和长度，计算其表面积，用去离子水将表面清洗干净后，在105℃下烘干称重，记为W₀。

实验过程中，将样品置于聚乙烯塑料瓶中，用去离子水在90℃下浸泡，控制样品表面积（SA）与浸出液的体积（V）比SA/V=0.1cm^-1，浸泡时间为28d。浸出试验完成后，取出固化体进行烘干称重，记为W₁，计算其失重率，失重率=（W₀- W₁）/ W₀。

浸泡后密度：对在90℃按去离子水浸泡28天的固化体，按照浮力法（GB/T 5432-2008）进行玻璃固化体密度测定。

抗压强度：采用NYL-30型压力测试机对玻璃固化体的抗压强度进行测试。

抗冲击强度：采用重锤自由落体冲击试验装置，按照相关的重锤自由落体冲击试验方法（EJ 1186-2005）对玻璃固化体的抗冲击强度进行测定，无缺口。

耐辐照试验：

将废物焚烧灰玻璃固化体样品装入小称量瓶中，整齐摆放在不锈钢容器内，放置于γ辐照场内进行辐照，γ辐照累积剂量为10⁶Gy，待达到预期辐照剂量值后取出。对未辐照和辐照后的玻璃固化体样品进行静态浸泡试验，对比试验结果进一步考察γ辐照对玻璃固化体性能的影响。

实施例1

中低水平放射性可燃废物焚烧灰主要模拟成分的确定

对放射性废物中的氧化物组成进行整体考虑。主要模拟核电厂用吸水纸、棉制品劳保、塑料布、橡胶手套进行焚烧后所余灰分的氧化物及核素组成。主要氧化物含量由化学分析获得，放射性核素主要考虑裂变产物¹³⁷Cs、⁹⁰Sr和活化产物⁶⁰Co。模拟废物组成及含量见下表1。

其中，上表1中的数据是在各可燃废物焚烧灰为一百重量份的基础上得出的，且上表1中未列出各种模拟废物焚烧灰中的CoO、Cs₂O、SrO，其含量分别为焚烧灰氧化物总量的0.2wt%。

玻璃基体组合物的选择

为了研究各组分的变化对玻璃基体组合物性能的影响，同时又提高试验效率，用较少的试验获得理想的结果，本工作采用正交试验设计方法设计基础玻璃试验配方的配料组成。以SiO₂/B₂O₃、Na₂O/CaO、Li₂O、Al₂O₃、TiO₂作为5个因素，并且固定w（Na₂O+CaO）为20重量份来进行配方的正交试验设计，每个因素取4个水平，分别如下：

（1）   因素A（SiO₂/B₂O₃）：2.0，3.5，5.0，6.5；

（2）   因素B（Na₂O/CaO）：0.2，0.8，1.4，2.0；

（3）   因素C（Li₂O）：2重量份，3重量份，4重量份，5重量份；

（4）   因素D（Al₂O₃）：2重量份，3重量份，4重量份，5重量份；

（5）   因素E（TiO₂）：1重量份，1.5重量份，2.0重量份，2.5重量份。

按正交实验设计方法，选择L₁₆（4⁵）正交表安排试验，进行相关性能测试，根据结果进行正交分析，分别得到中低水平放射性吸水纸、棉制品、塑料布、橡胶的基础玻璃最佳配方，详见下表2。

在以下实施例2-8中，一百重量份的模拟废物中添加0.2重量份的CoO、0.2重量份的Cs₂O、0.2重量份的SrO，分别对应的添加原料为0.2份质量CoO，0.24份质量CsCl以及0.28份质量SrCO₃。

实施例2-4

中低水平放射性棉制品的处理方法：按照比例将上表1及下表3中所列重量份的组分称取所对应的原料，每称取100份质量的玻璃基体组合物（按氧化物计算），同时称取60份质量的模拟废物（按氧化物计算）。配料研磨混合均匀后装入刚玉坩埚中，送入预热至300℃以上的箱式电阻炉内熔制。在1100-1300℃下恒温2-5h后倒入已在400-600℃预热的石墨管中，然后在该温度下于退火炉内退火，在炉内自然冷却到室温。

实施例5-6

中低水平放射性吸水纸的处理方法：

按照比例将上表1及下表4中所列重量份的组分称取所对应的原料。每称取100份质量的玻璃基体组合物（按氧化物计算），同时称取50份质量的模拟废物（按氧化物计算）。原料在研钵中研细、仔细混匀后装入刚玉坩埚中，送入预热至300℃以上的箱式电阻炉内熔制。在1100-1300℃下恒温2-5h后倒入已在400-600℃预热的石墨管中，然后在该温度下于退火炉内退火，在炉内自然冷却到室温。

实施例7

中低水平放射性橡胶的处理方法：

按照比例将上表1及下表5中所列重量份的组分称取所需对应的化学试剂。每称取100份质量的玻璃基体组合物（按氧化物计算），同时称取40份质量的模拟废物（按氧化物计算）。原料在研钵中研细、仔细混匀后装入刚玉坩埚中，送入预热至300℃以上的箱式电阻炉内熔制。在1100-1300℃下恒温2-5h后倒入已在400-600℃预热的石墨管中，然后在该温度下于退火炉内退火，在炉内自然冷却到室温。

实施例8

中低水平放射性塑料布的处理方法：

按照比例将上表1及下表6中所列重量份的组分称取所需对应的化学试剂。每称取100份质量的玻璃基体组合物（按氧化物计算），同时称取30份质量的模拟废物（按氧化物计算）。原料在研钵中研细、仔细混匀后装入刚玉坩埚中，送入预热至300℃以上的箱式电阻炉内熔制。在1100-1300℃下恒温2-5h后倒入已在400-600℃预热的石墨管中，然后在该温度下于退火炉内退火，在炉内自然冷却到室温。

对上述实施例2-8进行失重率、密度、抗压强度、抗冲击强度进行测试并将结果记录于下表7：

注：对玻璃固化体的指标要求是：在90℃去离子水中浸泡28天后，固化体失重率≤15 g·m^-2，固化体浸泡后密度≥2.5 g·cm^-3；抗压强度≥7Mpa，抗冲击强度≤12 m²·J^-1。

从上述实施例及性能测试可以看出，本发明所述的中低水平放射性橡胶的玻璃固化体、中低水平放射性塑料布的玻璃固化体、中低水平放射性棉制品的玻璃固化体、中低水平放射性吸水纸的玻璃固化体均有较好的失重率、浸泡后密度、抗压强度、抗冲击强度，尤其是抗压强度及抗冲击强度明显较优。本发明所制得的固化体的抗压强度能够达到80 MPa以上，甚至于100 MPa以上，而通常现有的固化体配方的抗压强度仅仅为10-20 MPa左右，因此，本发明所述配方的玻璃基体组合物及由其制得的固化体的性能明显较好。

另外，上述实施例2-8中各玻璃固化体进行耐辐照试验后测试失重率，其失重率相对未辐照的玻璃固化体的失重率增加均小于20%，耐辐照性能好。

如上所述，可较好的实现本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。