一种耐高温、成型性好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种耐高温、成型性好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法。其具体步骤如下：首先，在60℃以上的水域加热器上制备纯氧化铝溶胶，待其澄清后，降温搅拌直至恢复室温，然后在其中加入硅前驱体和催化剂等其它溶剂，搅拌数分钟后静置。所得湿凝胶经过部分水解的铝醇盐溶液的老化修饰和替换，最后采用高温超流体修饰及干燥工艺获得块体气凝胶。经过1200℃高温处理，可得到线性收缩小于8%的硅铝复合气凝胶。这种复合材料的制备，将进一步促进耐高温气凝胶材料在航空航天、军事、民用等领域的广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及一种耐高温、成型性好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法。

背景技术

气凝胶是一种高孔隙率、高比表面积、低密度的纳米多孔材料。其独特的纳米结构使得气凝胶成为一种具有极低热导率的超级隔热材料。随着航空航天业的发展，对高效保温、轻质的隔热材料需求越来越紧迫。例如，当今超音速飞行器（导弹、火箭、航天飞机等）的速度愈来愈快，当它们在大气层中穿行时，与空气的剧烈摩擦，外层抗烧蚀隔热材料耐热温度需达到1200℃甚至更高。而作为研究最为成熟的氧化硅气凝胶在温度大于600℃时便开始烧结，远未达到此类耐高温材料的要求。因此，人们急需一种耐温性能更高的气凝胶材料。

研究发现，纯氧化铝气凝胶具有更高的耐温性能，然而耐热温度在1000℃左右。而硅铝复合气凝胶会进一步提高其耐温性能，但目前其耐温性能依然有待提高。1993年，Yasuyuki Mizushima 等制备了硅铝复合气凝胶，1200℃处理后比表面积降为114.3m²/g，但收缩情况未提及。1995年，R. Saliger 等人通过在氧化硅气凝胶中掺杂氧化铝粉末只获得了耐温1000℃的硅铝复合气凝胶。2001年 Tatsuro Horiuchi等制备了硅铝复合气凝胶，1200℃处理后虽然比表面积可达150m²/g，但收缩情况依然未提及。之后，国内很多研究人员也对硅铝复合气凝胶进行了研究，但是制备耐高温、收缩小且成型性好的气凝胶的依然比较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温、成型性较好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过加入部分水解的铝醇盐溶液对湿凝胶进行修饰，然后采用创新的高温超流体修饰及干燥工艺制备出了具有高比表面积、耐高温的硅铝复合气凝胶块体。

本发明提出的一种耐高温、成型性好的硅铝复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备纯氧化铝溶胶

首先取一定量的铝醇盐放入去离子水、丙酮和醇溶剂组成的混合溶液中，将所得溶液通过加热装置升温至60℃-80℃，恒温搅拌待其澄清后得到溶胶，将溶胶冷却至室温，即得到纯氧化铝溶胶；其中：铝醇盐、醇溶剂、丙酮和去离子水的摩尔比为1：（0-40）：（0-20）：（0.1-0.9）；且醇溶剂和丙酮的加入量不能同时为0；

（2）制备硅铝复合溶胶

在步骤(1)制备好的纯氧化铝溶胶中加入酸催化剂，再与硅前驱体混合，充分搅拌3-15分钟后，加入苯胺、丙酮和去离子水，再搅拌5—30min，即得硅铝复合溶胶；其中：铝醇盐、硅前驱体、酸催化剂、丙酮、苯胺和去离子水的摩尔比为1：（0.05-0.5）：（0.003-0.4）：（0-20）：（0.28-3）：（0-1.5）；且丙酮与去离子水的加入量不能同时为0；

（3）老化、替换和修饰处理

在步骤(2)得到的硅铝复合凝胶上覆盖少量乙醇老化1天，再用乙醇替换1—3次，每次24个小时；然后按比例制备部分水解的铝醇盐，取与硅铝复合凝胶相对同体积的该溶胶替换1—4次，其中铝醇盐、乙醇和去离子水的摩尔比为1：（13-180）：（0-0.9）；

（4）高温超流体修饰及干燥，得到所需产品。

本发明中，步骤(4)的处理方式与本申请人的申请号为201310276044.2的申请专利技术方案相似。即将步骤(3)得到的湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界设备中，取某一比例下部分水解的铝醇盐和硅纯盐混合溶液放入高压釜中，预充氮气0.5—6MPa，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至16MPa。保持0—3小时后，以20—100KPa/min速率将酒精排出。最后高压釜自然将至室温，取出样品。其中部分水解的铝醇盐和硅纯盐的摩尔比为（1—16）:1。

本发明中，所述的铝盐为仲丁醇铝或异丙醇铝中的任一种。

本发明中，所述的醇溶剂为乙醇、异丙醇或正丁醇中的任一种。

本发明中，所述的酸催化剂为盐酸或硝酸中的任一种。

本发明中，所述的硅纯盐为正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的任一种。

本发明的有益效果在于：这种复合材料的制备，将进一步促进耐高温气凝胶材料在航空航天、军事、民用等领域的广泛应用。

附图说明

图1为实施例1硅铝复合气凝胶样品常温与1200℃高温处理后的扫描电镜图；其中：(a)为常温，(b)为1200℃；

图2为实施例2硅铝复合气凝胶样品常温与1200℃高温处理后的透射电镜图；其中：(a)为常温，(b)为1200℃；

图3为实施例4硅铝复合气凝胶样品的实物图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1

首先取一定量的仲丁醇铝放入去离子水、丙酮和乙醇的混合溶液中，将该溶液通过加热装置升温至60℃以上，恒温搅拌待其澄清后，将溶胶冷却至室温后即得到纯氧化铝溶胶。其中仲丁醇铝、乙醇、丙酮和去离子水的摩尔比为1:0:10:0.2，在上述制备好的纯氧化铝溶胶中加入硝酸，再按一定比例与三甲基乙氧基硅烷混合，充分搅拌10分钟后，加入苯胺、丙酮和去离子水，再搅拌20min后即得硅铝复合溶胶。其中仲丁醇铝、三甲基乙氧基硅烷、硝酸、丙酮、苯胺和去离子水的摩尔比为1:0.1:0.003:0:1.5:0。

在刚形成的湿凝胶中覆盖少量酒精老化1天，再用酒精替换3次，每次24个小时。然后按一定比例制备部分水解的仲丁醇铝，取与湿凝胶相对同体积的该溶胶替换3次，每次24个小时。其中仲丁醇铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:13:0.2。

将湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界设备中，取某一比例下部分水解的仲丁醇铝和部分水解的三甲基乙氧基硅烷混合溶液放入高压釜中，预充氮气2MPa，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至16MPa。保持1小时后，以20—100KPa/min速率将酒精排出。最后高压釜自然将至室温，取出样品。其中部分水解的仲丁醇铝和部分水解的三甲基乙氧基硅烷的摩尔比为1:1。该样品常温与1200℃高温处理后SEM图如图1所示，在1200℃处理之后SEM图几乎未发生变化。

实施例2

 取一定量的异丙醇铝放入去离子水和乙醇的混合溶液中，将该溶液通过加热装置升温至60℃以上，恒温搅拌待其澄清后，将溶胶冷却至室温后即得到纯氧化铝溶胶。其中异丙醇铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:20:0，在上述制备好的纯氧化铝溶胶中加入硝酸催化剂，再按一定比例与三甲基甲氧基硅烷混合，充分搅拌10分钟后，加入苯胺、丙酮和去离子水，再搅拌20min后即得硅铝复合溶胶。其中异丙醇铝、三甲基甲氧基硅烷、硝酸、丙酮、苯胺和去离子水的摩尔比为1:0.2:0.4:20:3:0.5。

在刚形成的湿凝胶中覆盖少量酒精老化1天，再用酒精替换3次，每次24个小时。然后按一定比例制备部分水解的异丙醇铝，取与湿凝胶相对同体积的该溶胶替换3次，每次24个小时。其中异丙醇铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:180：0。

将湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界设备中，取某一比例下部分水解的异丙醇铝和部分水解的三甲基甲氧基硅烷混合溶液放入高压釜中，预充氮气1.5MPa，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至16MPa。保持1小时后，以20—100KPa/min速率将酒精排出。最后高压釜自然将至室温，取出样品。其中部分水解的异丙醇铝和部分水解的三甲基甲氧基硅烷的摩尔比为16:1。图2为该气凝胶的TEM图，从图中可以看出，在常温下该样品呈现的是片叶状结构，而在1200℃处理之后呈现出棒状结构。

实施例3

取一定量的仲丁醇铝放入去离子水和异丙醇的混合溶液中，将该溶液通过加热装置升温至60℃以上，恒温搅拌待其澄清后，将溶胶冷却至室温后即得到纯氧化铝溶胶。其中仲丁醇铝、异丙醇和去离子水的摩尔比为1:40:0.9，在上述制备好的纯氧化铝溶胶中加入盐酸催化剂，再按一定比例与正硅酸乙酯混合，充分搅拌8分钟后，加入苯胺、丙酮和去离子水，再搅拌20min后即得硅铝复合溶胶。其中仲丁醇铝、正硅酸乙酯、盐酸、丙酮、苯胺和去离子水的摩尔比为1:0.05:0.2:2:0.28:1.5。

在刚形成的湿凝胶中覆盖少量酒精老化1天，再用酒精替换3次，每次24个小时。然后按一定比例制备部分水解的仲丁醇铝，取与湿凝胶相对同体积的该溶胶替换3次，每次24个小时。其中异丙醇铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:80:0.45。

将湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界设备中，取某一比例下部分水解的仲丁醇铝和部分水解的正硅酸乙酯混合溶液放入高压釜中，预充氮气0.5MPa，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至16MPa。保持1小时后，以20—100KPa/min速率将酒精排出。最后高压釜自然将至室温，取出样品。其中部分水解的仲丁醇铝和部分水解的正硅酸乙酯的摩尔比为4:1。样品通过比表面积测试， 1200℃处理后比表面积可达156mg/ml。

实施例4

取一定量的仲丁醇铝放入去离子水和正丁醇的混合溶液中，将该溶液通过加热装置升温至60℃以上，恒温搅拌待其澄清后，将溶胶冷却至室温后即得到纯氧化铝溶胶。其中仲丁醇铝、正丁醇和去离子水的摩尔比为1:5:0.3，在上述制备好的纯氧化铝溶胶中加入盐酸催化剂，再按一定比例与正硅酸乙酯混合，充分搅拌15分钟后，加入苯胺、丙酮和去离子水，再搅拌20min后即得硅铝复合溶胶。其中仲丁醇铝、正硅酸乙酯、盐酸、丙酮、苯胺和去离子水的摩尔比为1:0.4:0.03:3:3:0.5。

在刚形成的湿凝胶中覆盖少量酒精老化1天，再用酒精替换2次，每次24个小时。然后按一定比例制备部分水解的仲丁醇铝，取与湿凝胶相对同体积的该溶胶替换4次，每次24个小时。其中仲丁醇铝、乙醇和去离子水的摩尔比为1:100:0.3.

将湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界设备中，取某一比例下部分水解的仲丁醇铝和部分水解的正硅酸乙酯混合溶液放入高压釜中，预充氮气4MPa，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至300℃，同时压强升至16MPa。保持1小时后，以20—100KPa/min速率将酒精排出。最后高压釜自然将至室温，取出样品。其中部分水解的仲丁醇铝和部分水解的正硅酸乙酯的摩尔比为8:1。图3为该硅铝复合气凝胶样品的实物图。