一种Fe/FeS复合材料活化分子氧处理有机废水的方法

摘要

本发明公开了一种Fe/FeS复合材料活化分子氧处理有机废水的方法。该方法以Fe/FeS复合材料作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，通过活化氧气，原位形成活性氧，对水中有机污染物进行降解。Fe/FeS复合材料催化活性高，可直接利用空气中的氧气，成本低廉，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种Fe/FeS复合材料活化分子氧处理有机废水的方法。

背景技术

随着社会的发展和新化学品的不断涌现，水体中化学污染物的种类和数量日益增加，其中许多是生物难降解有毒有机物，会造成持久性污染，严重威胁到人类的生存和发展。所以，开发高效、低耗的生物难降解有机废水处理技术具有重要的现实意义和应用价值。

利用空气中氧气氧化降解有机污染物是一种很有应用前景的环境污染控制技术，铁基催化剂由于价廉、环境友好，被认为是最好的诱导活化分子氧的催化剂。近年来，零价铁活化分子氧技术在有机污染物处理方面的应用引起人们的很大兴趣，可有效处理水中多种有机污染物如卤代烃、农药和染料等。

在零价铁/O₂体系中，活性氧的形成机制主要有二种：一是零价铁通过双电子传递路径与O₂反应产生H₂O₂；二是零价铁氧化成的Fe²⁺通过单电子传递路径与O₂反应产生H₂O₂。然后，生成的Fe²⁺和H₂O₂通过Fenton反应生成羟基。零价铁催化活化分子氧是一个复杂的多相反应过程，受到pH、溶解氧浓度、零价铁比表面积及用量、共存物质以及反应温度等因素的影响，存在零价铁易团聚、失活、活性氧生成效率低等问题，进而影响其实际应用效果。

为了解决纳米零价铁活化分子氧处理有机废水中存在的问题，人们进行了很多探索。在纳米铁表面包覆二氧化硅、嵌段共聚物等有效防止氧化和团聚；将纳米铁负载于活性炭、膨润土、高岭土、氧化铝、氧化硅、沸石等载体上，以防止纳米铁团聚，构建高效稳定的催化氧化体系；在零价铁/O₂体系中，通过加入配体（如EDTA、柠檬酸、多聚磷酸钠等）、导电高聚物（如聚苯胺）、多金属氧酸盐（如磷钨酸）等，可促进羟基形成。纳米零价铁修饰技术的不断发展，必将加快其在环境治理领域的应用和推广。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种Fe/FeS复合材料活化分子氧处理有机废水的方法。本发明的方法具有设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用pH值范围较宽（pH为3.0~11.0）等优点。

本发明的技术方案是：一种Fe/FeS复合材料活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量Fe/FeS复合材料作为催化剂，并通入空气或者氧气，室温下通过活化分子氧，原位产生H₂O₂，与生成的Fe²⁺形成Fenton反应，对水中有机污染物进行降解。

所述有机废水的pH值范围为3.0~11.0。

所述有机废水中分子氧浓度为2.0～8.0mg/L。

所述Fe/FeS复合材料为枝状，其制备方法为：在室温下，将铁盐溶于乙醇和去离子水中（乙醇和水的体积比为3：7），按比例将2.5mol/L的硼氢化钠或硼氢化钾的溶液（硼氢化钠或硼氢化钾和铁离子的摩尔比为3:1）以2滴每秒的速度滴入其中，滴加完毕后持续搅拌混合液30min，使反应完全；通过磁分离法分离所得黑色沉淀，在氮气保护下，用无水乙醇洗涤；然后将一定量硫代乙酰胺（TAA）加入到上述黑色沉淀的乙醇溶液中，在60℃下反应15min；磁分离后，用乙醇洗涤，最后，于70℃下真空干燥24h。

所述Fe/FeS复合材料，其合成时所用铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁和硝酸铁等，Fe/FeS复合材料中FeS含量为5.0~30.0%。

当所述有机废水浓度为1.0~30.0mg/L时，Fe/FeS复合材料优化用量为4~20g/L。

Fe/FeS复合材料为核壳结构，通过在零价铁表面包覆FeS，以提高其催化性能和分散性能。由于零价铁的功函低于FeS的功函，致使电子易于通过零价铁的导带迁移到FeS壳表面。FeS的导带（0.57V）高于O₂/·O₂^?的还原电势（-0.33V），但是小于O₂/H₂O₂的还原电势（0.69V），所以在FeS导带上的电子只能通过二电子转移途径将吸附在其表面的分子氧还原，从而形成H₂O₂；此外，在Fe/FeS表面吸附的Fe²⁺可通过单电子转移途径还原分子氧形成·O₂^?、H₂O₂等。新生成的H₂O₂与水中或吸附在Fe/FeS表面的Fe²⁺反应，生成羟基自由基，以降解水中的有机污染物。

本发明的有益之处主要体现在：

（1）利用分子氧作为氧化剂，无需外加双氧水，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点；

（2）反应条件温和，在较宽的pH范围内高效、快速的降解水中的有机污染物，无二次污染；

（3）零价铁表面硫化，提高其催化性能和分散性能，减少团聚，提高零价铁的利用率和活性氧的产率；

（4）催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，具有较大的应用前景。

附图说明

图1 本发明实施例1中Fe/FeS复合材料的X-射线衍射图（XRD）

图2 本发明实施例1中Fe/FeS复合材料的扫描电镜图（SEM）

图3 本发明实施例1中Fe/FeS复合材料的循环使用降解罗丹明B的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

配制浓度为2.4mg/L的罗丹明B染料废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为3.4，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入60mg Fe/FeS复合催化剂（FeS含量为20.0%），室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为61.6%。

在相同实验条件下，于5mL罗丹明B染料废水中加入60mg零价铁，反应120min后罗丹明B降解率为36.8%。

实施例2

配制浓度为1.0mg/L的罗丹明B染料废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为11.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入60mg Fe/FeS复合催化剂（FeS含量为30.0%），室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为43.5%。

在相同实验条件下，于5mL罗丹明B染料废水中加入60mg零价铁，反应120min后罗丹明B降解率为27.7%。

实施例3

配制浓度为30.0mg/L的2,4-二氯酚废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.9，并通入氧气，使水中分子氧浓度为8.0mg/L，加入20mg Fe/FeS复合催化剂（FeS含量为5.0%），室温下磁力搅拌。120min后，2,4-二氯酚降解率为53.6%。

在相同实验条件下，于5mL 2,4-二氯酚废水中加入20mg零价铁，反应120min后2,4-二氯酚降解率为25.3%。

实施例4

配制浓度为4.8mg/L的2-氯联苯废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为8.1，并通入空气，使水中分子氧浓度为4.0mg/L，加入100mg Fe/FeS复合催化剂（FeS含量为20.0%），室温下磁力搅拌。120min后，2-氯联苯降解率为44.1%。

在相同实验条件下，于5mL 2-氯联苯废水中加入100mg零价铁，反应120min后2-氯联苯降解率为16.9%。

实施例5

配制浓度为1.0mg/L的硝基苯废水5mL，并以HCl或NaOH调节pH值为4.7，并通入空气，使水中分子氧浓度为4.0mg/L，加入60mg Fe/FeS复合催化剂（FeS含量为20.0%），室温下磁力搅拌。120min后，硝基苯降解率为51.8%。

在相同实验条件下，于5mL硝基苯废水中加入60mg零价铁，反应120min后硝基苯降解率为27.2%。