公开/公告号CN104488898A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-04-08
原文格式PDF
申请/专利权人 广西田园生化股份有限公司;
申请/专利号CN201410788043.0
申请日2014-12-18
分类号A01N43/824;A01P1/00;A01P3/00;C07D271/113;A01N33/04;
代理机构广西南宁汇博专利代理有限公司;
代理人谢美萱
地址 530007 广西壮族自治区南宁市科园大道创新路西段1号
入库时间 2023-12-17 02:50:00
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-08-17
授权
授权
2015-05-06
实质审查的生效 IPC(主分类):A01N43/824 申请日:20141218
实质审查的生效
2015-04-08
公开
公开
技术领域
本发明涉及农药技术领域,尤其涉及两种杀菌剂复配农药组合物。
背景技术
近年来,农药“3R”问题已经造成了一系列的农产品安全问题,高效率、低残留、低抗 性的农药研发已经成为了新一代植保人义不容辞的责任。随着种植模式和种植技术的逐步优 化,作物细菌性、真菌性病害的发生逐步更替和愈发严重,而杀菌剂抗性问题却逐步凸显。 其次,种植户连续多次或大量使用同类的药剂,造成病原细菌对这些药剂强大的抗药性造成 病原细菌对这些药剂产生较强的抗药性,导致防效降低。且农作物在细菌性病害发生的同时, 也有可能发生真菌性病害,此时农户通常选用两种药剂搭配使用,但是两种药剂混配的剂量 随意添加,造成用药量大,药剂的浪费,且两药剂混配不仅对病害达不害达不到增效作用, 反而起拮抗作用。因此,开发新型高效广谱的杀菌剂组合物防控细菌性病害的药剂及其配套 组合物,对农业生产有重大的意义。
为此,贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的 噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”,其结构式为:
该化合物的制备工艺步骤和条件:
(1)不同取代酸甲酯中间体的制备:以不同的有机酸和无水甲醇为原料,在浓硫酸催化下 回流反应6-10小时,减压脱甲醇,饱和碳酸氢钠水溶液调ph=7后分液得到不同的甲酸甲 酯;
(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备:以不同的甲酸甲酯溶于甲醇,然后缓慢加40%- 80%水合肼,回流反应完全为止,冷却后析出不同取代的甲酰肼;
(3)2-巯基-5-取代-1,3,4-噁二唑中间体的制备:以上述制备的甲酰肼和KOH、 二硫化碳为原料,乙醇为溶剂,回流反应完全,脱乙醇,调PH=5得到2-巯基-5-取代 -1,3,4-噁二唑;
(4)2-硫醚-5-取代-1,3,4-噁二唑中间体的制备:以上述2-巯基-5-取代-1, 3,4-噁二唑为原料,加氢氧化钠水溶解后,与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等 反应得到相应的硫醚化合物;
(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1,3,4-噁二唑的制备。
以相应的硫醚为原料,溶解于冰醋酸中,2%-7%高锰酸钾水溶液或者30%双氧水氧化 得到相应的砜类化合物。
发明内容
对于噁二唑砜类化合物,申请人进一步研究,当Rn选自卤原子中的氟,R2选C1-C5烷 基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式:
其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑,简称甲磺酰菌唑。
化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下:
(1)对氟苯甲酰肼的合成
(2)2-巯基-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成
(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑的合成
(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑目标化合物
申请人进一步研究发现,甲磺酰菌唑是一种新型的细菌性病害防治药剂,可以渗入植物 表皮,经过内吸传导之后作用于靶标叶片,通过抑制细菌的能量合成,最终抑制细菌的生长 和繁殖。经过大量实验表明甲磺酰菌唑对水稻白叶枯病、黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、 花生青枯病、白菜软腐病等系列病害具有良好的防控效果。具有高效低毒、广谱、安全的特 点,是一种具有开发为大吨位产品潜质的新型绿色农药。但是甲磺酰菌唑如长期单用,易产 生抗药性,其杀菌活性降低,药效下降。研究发现其与辛菌胺醋酸盐具有良好的增效作用。
辛菌胺醋酸盐是一种环保型氨基酸类高分子聚合物杀菌剂,是一种环保型、高效、广谱、 低毒的杀菌剂。具有渗透性强的特点,能穿透病原微生物的细胞膜,进入病原菌细胞内,杀 灭真菌、细菌和病毒,并能快速治愈受损的部位,施药后在植物的茎、叶、果面形成保护膜, 组织病菌再次侵入,具有极好的防治效果。
因此,本发明的目的是提供一种复配组合物,该复配组合物及其杀菌剂在防治细菌性病 害及部分真菌性、病毒性病害相对于单剂表现出明显的协同增效作用。
为了达到发明的目,本发明所采取的技术方案是:
本发明提供一种含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的复配组合物,该复配组合物由甲磺酰菌 唑和辛菌胺醋酸盐组成;其中,甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4- 噁二唑。
以上所述含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的复配组合物,为了保证具有更好的防治效果和 增效作用,作为优选,以上所述的甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的重量比为(40:1)~(1:40)。
以上所述含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的复配组合物,更优选的,以上所述的甲磺酰菌 唑和辛菌胺醋酸盐的重量比为(10:1)~(1:10)。
本发明还提供一种含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的杀菌剂,该杀菌剂包括本发明以上所 述的复配组合物和农药上可接受的辅助剂。
优选地,以上所述的含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的杀菌剂,所述的复配组合物占所述 杀菌剂的重量百分含量为0.1%~90%。
更优选地,以上所述的含甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐的杀菌剂,所述的复配组合物占所 述杀菌剂的重量百分含量为1%~80%。
本发明所述的农药上可接受的辅助剂为溶剂和填料中的一种和助剂的混合物。通常可用 于配制农药的任何溶剂、填料和助剂均能使用,本发明在此不做限定。
填料选自白炭黑、高岭土、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉、硫酸钾或尿素中的一种或 几种。
溶剂选自二甲苯、三甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、溶剂油、甲基萘或N-甲基吡 咯烷酮中一种或几种。
本发明所述助剂可以根据需要包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂和防冻剂中的 一种或几种,还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。
表面活性剂包括聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列包括脂肪醇聚氧乙烯醚系列包括 AEO-9,乳化剂OP系列为烷基酚与环氧乙烷缩合物,OP系列包括OP-10、OP-18,壬基酚聚 氧乙烯醚系列包括NP-10、NP-15、,非离子表面活性剂系列包括37#,三苯乙基酚聚氧乙烯醚 系列包括602#,双苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括606#,十二烷基苯磺酸钙(500#),聚羧酸衍 生物(简称CF)、丙烯酸与丙酰胺共聚物(简称DA)、脱糖并分级的木质素磺酸钠(简称M-9) 中的一种或几种。
润湿分散剂包括K12、二异丁基萘磺酸钠(简称拉开粉)、亚甲基双荼磺酸钠(简称NNO)、 丙烯酸与丙酰胺共聚物(简称DA)、亚甲基双甲基萘磺酸钠(简称MF)、聚丙烯酸钠(简称 DC)、脱糖并分级的木质素磺酸钠(简称M-9)、脱糖缩合改性的木质素磺酸钠(简称M-10)、 木质素磺酸盐(简称M-11)、聚羧酸衍生物(简称CF)、木质素磺酸钠(简称M-14)中的一 种或几种。
增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、果胶等。
崩解剂包括氯化钠、氯化铵、碳酸钠、碳酸铵、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠。
防冻剂包括异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、尿素。
本发明所述的杀菌组合物可以按照本领域通用的方法配制成可湿性粉剂、微乳剂、水乳 剂、水分散粒剂、悬浮剂、乳油、种衣悬浮剂或颗粒剂。
本发明所述的杀菌组合物适用于防治作物细菌性病害,或者同时防治作物细菌性病害与 真菌性、病毒性病害,如如水稻细菌性条斑病、烟草青枯病、黄瓜青枯病、柑橘溃疡病、番 茄青枯病、甜瓜枯萎病、水稻白叶枯病、黄瓜细菌性角斑病、花生青枯病、大白菜软腐病、 番茄晚疫病、花生叶斑病、十字花科蔬菜霜霉病、黄瓜灰霉病、番茄病毒病、烟草病毒病、 水稻病毒病等。
本发明组合物可以通过普通方法施用,如加水喷雾茎叶处理,也可以根施,还可以拌种 或者种子包衣使用。主要用于水稻、烟草、黄瓜、番茄、花生、辣椒、柑橘等作物,预防和 控制细菌性病害及部分真菌性和病毒性病害,确保产量。
本发明所述的复配组合物相比现有技术具有如下优势:
1、通过针对不同作物病害的室内毒力和田间药效试验结果表明,甲磺酰菌唑与辛菌胺醋 酸盐在一定比例范围内复配,具有明显的协同增效作用,共毒系数大于120。同时,两者复 配后有效成分用药量比单剂少,但防治效果远高于单剂,既降低有效成分用药量,又减少防 治成本。
2、扩大防治谱。本发明提供的复配组合物主要用于防治细菌性病害,还能兼治病毒病和 真菌性病害,防治谱广。
3、本发明的复配组合物对作物病害的持效期长,同时延缓病原菌的抗药性。甲磺酰菌唑 与辛菌胺醋酸盐均为广谱性杀菌剂,在作用机理上有较大差别,两者复配可以起到互补增效 作用,彼此增加对作用靶标的作用位点,从而可以最大程度上确保作物产量。
具体实施方式
本发明用下列实施例进行说明,但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原 药由贵州大学提供,其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(A)为甲磺酰菌唑(以 下表格中简称(甲磺酰);活性组分(B)为辛菌胺醋酸盐。
制剂制备实施例:
为统一,以下制备实施例所用助剂全部使用简称或商品代号。
一、微乳剂的配制
将甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐加入溶剂中,搅拌均匀后得到透明的混合液;向上述混合 液中加入表面活性剂,搅拌至乳化剂完全溶解;在50r/min的搅拌速度下,将余量的水加入 到上述溶解有表面活性剂的混合液中,在室温条件下,搅拌30min,得到均匀透明的液体; 最后加入防冻剂,搅拌均匀,得到本发明所述杀菌剂的微乳剂。配方组成:
二、可湿性粉剂的配制
将甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐、润湿分散剂、填料混合均匀,经气流粉碎机粉碎后,搅 拌30min,得到本发明所述杀菌剂的可湿性粉剂。
三、悬浮剂的配制
将防冻剂、增稠剂、助剂、水份混合,经高速剪切混合均匀,依次加入甲磺酰菌唑、辛 菌胺醋酸盐,在磨球机中磨球2~3小时,制得本发明杀菌剂的悬浮剂。
四、水乳剂的配制
将甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐、表面活性剂和溶剂混合,溶解成均匀的油相;将部分水、 防冻剂混合在一起成均匀的水相;在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相,开启剪切机 进行高速剪切,并加入增稠剂及剩余的水,剪切约半小时,形成水乳剂,即制得本发明杀菌 剂的水乳剂。
五、水分散粒剂的配制
将甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐、润湿分散剂、白炭黑、填料混合均匀,经气流粉碎机粉 碎后,搅拌30min,经捏合,后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明杀菌 剂的水分散粒剂。
六、乳油的配制
将甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐加入溶剂中,再加入表面活性剂,搅拌均匀后得到透明的 混合液,即制得本发明杀菌剂的乳油。
七、悬浮种衣剂
将甲磺酰菌唑和辛菌胺醋酸盐经过气流粉碎,加助剂(包括表面活性剂和分散剂)、成 膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后,按比例投入砂磨机研磨2次,直至悬浮液的颗粒 细度达到D50为2-3μm,D90<8μm,即制得本发明杀菌剂的悬浮种衣剂。
八、颗粒剂
将甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐、润湿分散剂、崩解剂、填料混合均匀,粉碎,加水润湿 后充分搅拌均匀,再用螺杆挤压造粒机造粒,干燥后过筛,即制得本发明杀菌剂的颗粒剂。
本发明组合物除可以配成以上剂型外,还可以制成微胶囊悬浮剂、注干剂、超低容量等 多种剂型。
室内毒力测定
以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。
毒力指数TI(B)=(标准剂A的EC50÷B剂的EC50)×100
实际毒力指数ATI(AB)=(A的EC50÷AB的EC50)×100
理论毒力指数TTI(AB)=TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50÷供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B 的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准为:共毒系数≥120表现为增效作用;共毒系数≤80表现为拮抗作用;80<共 毒系数<120表现为相加作用。
防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定:
试验方法:采用离体浊度法进行室内毒力测定,选择水稻细菌性条斑病为目标靶标,重 复4次,调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x,以其对应 的校正死亡率的机率值为因变量y,分别建立毒力回归方程,求出两单剂不同配比的共毒系 数,结果见表1。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。
具体方法:采用离体浊度法测定,在预备试验的基础上设计浓度,将各药剂分别加入到 NA液体培养基中,梯度稀释制成含药培养基,接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培 养24h左右,用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关),根据空白对照的浊度和 处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率,通过抑制率的机率值和系列药剂浓度 的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值、CTC值。
表1 甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果
由表1可见,甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐按重量比为(40:1)~(1:40)范围内复配防 治水稻细菌性条斑病的共毒系数均大于120,具有明显增效作用;当重量比为(10:1)~(1: 10)范围内,各处理的共毒系数均大于150,增效尤为显著。
防治烟草病毒病的室内毒力测定:
试验方法室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期,用不同配比不同浓度的药液混合等体 积的病毒汁液摩擦接种,每处理3株,每株选3片叶,重复4次,3-4天后调查枯斑数,计 算抑制率,用EC50值按孙云沛法计算共毒系数,测定结果见表2。
表2 甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐复配防治烟草病毒病的室内毒力测定结果
由表2可见,甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐按重量比为(40:1)~(1:40)范围内复配防 治烟草病毒病的共毒系数均大于120,具有明显增效作用;当重量比为(10:1)~(1:10) 范围内,各处理的共毒系数大于150,增效尤为显著。
防治番茄晚疫病的室内毒力测定:
试验方法:将培养好的番茄晚疫病病原真菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤,制 备成每毫升含有1×10~1×107个孢子的孢子悬浮液,备用。制备药剂母液,用0.1%吐温80 水溶液稀释成相应的浓度。用移液枪吸取等量(各0.5ml)的药液和孢子悬浮液于小试管中, 混合均匀。用微量加样器吸取上述混合液滴到凹玻片上,然后架放于带有浅层水的培养皿中, 加盖后于26℃恒温箱中保湿培养。每处理4次重复,并设不含药剂的处理作空白对照。当空 白对照孢子萌发率达到90%以上时,调查各处理孢子萌发数,并记录调查总数,计算孢子萌 发率及相对抑制率,根据各药剂浓度对数值及对应的孢子萌发相对抑制率的几率值作回归分 析,计算各药剂的EC50,并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。
表3 甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐复配防治花生叶斑病的室内毒力测定结果
由表3可见,甲磺酰菌唑与辛菌胺醋酸盐按重量比为(40:1)~(1:40)范围内复配防 治花生叶斑病的共毒系数均大于120,具有明显增效作用;当重量比为(10:1)~(1:10) 范围内,各处理的共毒系数大于151,增效尤为显著。
防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验:
试验方法:参照G B/T 17980.105-2004农药田间药效试验准则(二)第105部分: 杀菌剂防治水稻细菌性条斑病;
防治对象:水稻细菌性条斑病
试验地点:广西南宁双桥
试验小区:选取个36小区,随机排列,共分为9组,每组4个重复,共9对应9个处理。
试验方法:采用定向喷雾法,第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。
调查方法:采用对角线取样,共取5点,每点25丛(100株),药前、药后7天及14天 分别调查。
对照药剂2:1.8%辛菌胺醋酸盐水剂,登记证号:PD20101188,陕西省西安嘉科农化有 限公司,市购。
表4 防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果
由试验结果表4可知,防治水稻细菌性条斑病时,有效成分用药量相同(有效成分用药量 20g/667m2)甚至更少的情况下,甲磺酰菌唑+辛菌胺醋酸盐第二次药后7d的防治效果分别高 于单剂,分别高出甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐单剂的防治效果为25.66%以上,30.46%以上; 并且在第二次药后14d仍能达77%以上的防效,持效期长。
防治烟草病毒病的田间药效试验:
试验方法及药效计算方法:参照NY/T1464.8-2007农药田间药效试验准则:杀菌剂防 治番茄病毒病;
防治对象:烟草病毒病;
试验地点:广西南宁武鸣。
试验小区:田间选取36个小区,分为9组,每组4个重复,随机编号;
试验方法:分别用试验药剂处理不同小区采用定向喷雾法,第一次施药距第二次施药时 间间隔为7天。
调查方法:每小区5点取样,每点调查6株,药前、药后7天及14天分别调查每一小区 内烟草的总株数和病株数。
对照药剂2:1.8%辛菌胺醋酸盐水剂,登记证号:PD20101188,陕西省西安嘉科农化有 限公司,市购。
表5 防治烟草病毒病的田间药效试验结果
由试验结果表5可知,防治烟草病毒病时,有效成分用药量相同(有效成分用药量 15g/667m2)甚至更少的情况下,甲磺酰菌唑+辛菌胺醋酸盐第二次药后7d的防治效果分别高 于单剂,分别高出甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐单剂的防治效果为29.4%以上,23.23%以上; 并且在第二次药后14d仍能达78%以上的防效,持效期长。
防治番茄晚疫病的田间药效试验:
试验方法:参照GB/T17980.31-2000田间药效试验准则(一)第31部分:杀菌剂防 治番茄晚疫病。
防治对象:番茄晚疫病
试验地点:广西南宁石埠
试验小区:选取36个小区,随机排列,每个小区20㎡,每个处理4个重复,共9个处 理;
试验方法:采用定向喷雾法,第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。
调查方法:每小区随机五点取样,每点选二株,每株分上、中、下调查10片叶,以每 一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级,在调查叶片的同时调查病果数包括落地 果,以病果率嵌示防治效果。施药前调查一次,施药后7天及14天分别调查一次。
对照药剂2:1.8%辛菌胺醋酸盐水剂,登记证号:PD20101188,陕西省西安嘉科农化有 限公司,市购。
表6 防治番茄晚疫病的田间药效试验结果
由试验结果表6可知,防治番茄晚疫病时,有效成分用药量相同(有效成分用药量 20g/667m2)甚至更少的情况下,甲磺酰菌唑+辛菌胺醋酸盐第二次药后7d的防治效果分别高 于单剂,分别高出甲磺酰菌唑、辛菌胺醋酸盐单剂的防治效果为31%以上,37.12%以上;并 且在第二次药后14d仍能达79%以上的防效,持效期长。
机译: 减少或预防由唑菌胺酯和二甲吗啡并用处理过的唑菌酯植物和/或用其处理的植物繁殖材料造成的损害的方法;与吡咯菌酯和二甲吗啡合用;包括乐果和吡咯菌酯的组合物。
机译: 混合物和包含5-氟-4-亚氨基-3-甲基-1-炔丙基-3.4-二氢嘧啶-2(1H)-一种和甾醇生物合成抑制剂的增效杀菌组合物的使用。 ,丙草胺,甲康唑,二苯并氟康唑和戊唑醇,四康唑,芬布康唑,丙苯康唑,氟喹唑,氟硅唑,氟曲莫非,苯丙啶和苯丙吗啉,ipconazole,苯丙唑,螺氧胺,苯六胺和苯并吡嗪胺在1植物上的预防或治愈-真菌防治(1)。
机译: 磺酰氨基羰基三唑,其制备方法,除草剂组合物,应用,杀真菌剂组合物,组合物的制备过程,4,5-丙二醛-2,4-二己基-3H-1,1,2,4-三氮杂5-己二酸酯-1,6 -DIIL-2,4-DIHIDRO-3H-1,2,4-三唑-3-ONA和4,5-UNDECAN-1,11-DIIL-2,4-DIHIDRO-3H- 1,2,4-三唑-3-ONA