丁腈橡胶金属层压体的制备方法

摘要

本发明涉及丁腈橡胶金属层压体的制备方法。在形成于金属板的单面或双面的粘结剂层上，涂布在有机溶剂中溶解、分散丁腈橡胶组合物而成的丁腈橡胶溶液后，将涂布层进行硫化来形成橡胶层，所述丁腈橡胶组合物是相对于丁腈橡胶100重量份，含有DBP吸油量为30～100ml/100g(根据ASTMD1765-91)的炭黑40重量份以上、粒径为0.01～0.1μm的二氧化硅15～100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的无机填充剂0～40重量份和有机过氧化物5～20重量份而成。

说明书

本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2008/062132，申请日为2008 年7月4日、发明名称为“丁腈橡胶金属层压体的制备方法”的发明专 利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200880101380.0。

技术领域

本发明涉及丁腈橡胶金属层压体的制备方法。进而详细地，涉及可 有效用作密封材料等的丁腈橡胶金属层压体的制备方法。

背景技术

对于发动机垫圈部这样的温度变化大的部分，由于其温度变化而在 发动机与垫圈的接合面之间发生磨损(フレッティング)。用作垫圈的 橡胶金属层压体例如由这种磨损而产生大的剪切应力，由于橡胶层与金 属的摩擦，发生橡胶层的剥离或磨损，有橡胶层从金属上剥落这样的问 题。

这里，对于一般用于提高橡胶层的耐摩擦·磨损特性的炭黑，其难 以防止在橡胶金属层压体中使用的橡胶层的磨损或剥落。另外，还进行 了下述方法，即，在橡胶层表面涂布PTFE或聚乙烯树脂等的溶液，降低 摩擦系数，减少橡胶层的磨损的方法，但当产生由这些溶液形成的被膜 的剥离或磨损时，有橡胶层瞬时磨损的情况，且有如何使橡胶层自身的 耐摩擦·磨损特性良好的课题。即，如果缺乏粘结性，则即使对于在摩 擦·磨损时橡胶层不磨损的情况，也不能避免橡胶层的剥离，相反即使 粘结性优异，但如果缺乏橡胶层的耐磨损性，则橡胶层发生磨损，因此 为了在橡胶金属层压体中提高橡胶层的耐磨损性，需要增加橡胶层自身 的耐磨损性，并且提高与金属的粘结性。

为了形成需要具有对于水或LLC(长效冷却液)的耐性的、金属与橡 胶的复合体，多使用不锈钢，但对于在不锈钢上直接适用硫化粘结剂而 使其与橡胶硫化粘结而成的不锈钢-橡胶复合体，其防水、耐LLC性差， 当实施它们的浸渍试验时，产生粘结剥离。作为其对策，进行了涂布硫 化粘结剂的前处理，在不锈钢上实施涂布型铬酸盐处理，使对于水或LLC 的耐性提高。但是，在涂布型铬酸盐处理中含有6价的铬离子，因此从 环境方面考虑不是优选的。

本申请人先前提出了在制备橡胶金属层压体时，将以烷氧基硅烷为 基础的各种硫化粘结剂组合物作为金属与橡胶的粘结剂的提案，这些硫 化粘结剂组合物适用于与预先进行化学或物理性表面处理的金属表面 的粘结，但当用于无处理的金属表面时，不能得到与例如实施了涂布型 铬酸盐处理的不锈钢的情况为相同程度的密合性。

【专利文献1】特开平7－34054号公报

【专利文献2】特开平7－216309号公报

【专利文献3】特开平8－209102号公报

【专利文献4】特开平9－3432号公报

【专利文献5】特开平9－40916号公报

【专利文献6】特开平9－132758号公报

【专利文献7】特开平10－7990号公报

【专利文献8】特开平10－8021号公报

【专利文献9】特开平11－1672号公报

【专利文献10】特开2001－226642号公报

另外，作为橡胶金属层压垫圈，本申请人提出了在复合型铬酸盐处 理金属板上通过含有酚醛树脂的粘结剂使(氢化)丁腈橡胶层压而成的橡 胶金属层压垫圈的提案。然而，即使对于这些提案中使用的含有酚醛树 脂的粘结剂，当适用于无处理的不锈钢板时，也不能得到实施了复合型 铬酸盐处理的不锈钢那种程度的密合性，不能显示充分的耐液性。进而， 即使当使用以市售的酚醛系树脂为基础的各种硫化粘结材料用底涂布 剂时，对于与不锈钢的粘结，也不能显示充分的粘结性、耐水性。

【专利文献11】特开平11－58597号公报

【专利文献12】特开2000－6308号公报

【专利文献13】特开2000－141538号公报

实际上在下述专利文献14中，通过在金属板上使用硅烷系底涂布 剂、酚醛树脂系上涂粘结剂而使耐液性增加，但有下述问题，即，不能 得到如实施了涂布型铬酸盐处理的不锈钢那样的密合性，对于近年来的 发动机或防冻溶液，产生橡胶层的剥落。

【专利文献14】特开2003－334885号公报

发明内容

本发明的目的在于提供橡胶金属层压体的制备方法，该橡胶金属层 压体不在金属板上实施涂布型铬酸盐处理，而可以防止由水或防冻溶液 导致的剥落，且能够防止由高温、高负荷导致的橡胶层的磨损、橡胶的 流动。

上述本发明的目的可以通过下述那样来实现，即，在形成于金属板 的单面或双面的粘结剂层上，涂布在有机溶剂中溶解、分散丁腈橡胶组 合物而成的丁腈橡胶溶液后，将涂布层进行硫化来形成橡胶层，所述丁 腈橡胶组合物是相对于丁腈橡胶100重量份，含有DBP吸油量为30～ 100ml/100g(根据ASTMD1765-91)的炭黑40重量份以上、粒径为0.01～ 0.1μm的二氧化硅15～100重量份、除炭黑和二氧化硅以外的无机填充 剂0～40重量份和有机过氧化物5～20重量份、优选进而含有硅烷偶联剂 2～10重量份(和微晶蜡0.5～5重量份)而成。

由本发明的制备方法得到的橡胶金属层压体可以达到有效防止由 水或防冻溶液导致的剥落、由高温·高负荷导致的橡胶层的磨损、橡胶 的流动这样的优异效果，因此能够有效地用作密封材料等。

具体实施方式

丁腈橡胶(NBR)可以使用键合丙烯腈含量为18～48％、优选31～42 ％、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为30～85、优选40～70的丙烯腈-丁二烯共聚 橡胶，实际上可以直接使用市售品。如果键合丙烯腈量比该量少，则与 在橡胶层的层压时使用的粘结剂的粘结性变得缺乏，另一方面当键合丙 烯腈量比该量多时，有损抗寒性。另外，当门尼粘度比其小时，耐摩擦· 磨损特性变得缺乏，另一方面当门尼粘度比其大时，有损混炼加工性。 可以在该丁腈橡胶中添加特定性状的炭黑、二氧化硅和有机过氧化物来 调制丁腈橡胶组合物。

炭黑可以使用被划分为ASTMD1765-05的、DBP吸油量为30～ 100ml/100g、优选40～80ml/100g的类型，例如可以使用MT、SRF等的炭 黑市售品。当使用DBP吸油量比其大的炭黑、例如HAF炭黑等时，橡胶 中的炭黑分散性不好，因此将基底溶于有机溶剂时的粒度大，在涂布表 面上主要产生含有炭黑的凝聚块，形成粗糙面。其结果是产生被膜的缺 陷、即发生源自粒子大的地方的磨损，形成耐磨损性恶化的主要原因。 另一方面，当使用DBP吸油量比其小的炭黑时，强度、耐磨损性降低。 炭黑能够以每100重量份丁腈橡胶为40重量份以上、优选50～100重量份 的比例使用。当炭黑以比其少的比例使用时，不能得到目标的粘结性， 在摩擦·磨损时发生橡胶层的剥离。

作为二氧化硅，有使用卤化硅或有机硅化合物的热分解法或将硅砂 加热还原、并气化的SiO进行空气氧化的方法等制备的干式法白炭黑， 用硅酸钠的热分解法等制备的湿式法白炭黑等，可以使用非晶质二氧化 硅，其粒径可以为0.01～0.1μm。当二氧化硅的粒径比其大时，耐磨损 性变差，另一方面如果二氧化硅的粒径比其小，则在将二氧化硅分散到 橡胶时粒子凝聚且变大，耐磨损性依旧变差。上述二氧化硅可以直接使 用市售品、例如日本二氧化硅工业制品NipsilLP等。另外，一般使用其 比表面积约为20～300m²/g、优选约为50～250m²/g左右的二氧化硅。白 炭黑从其价格、使用性和耐磨损性好的角度考虑，虽然其与一般使用的 炭黑相比、耐磨损性差，但可以提高与粘结剂的粘结性，另外可防止高 温·高面压下的橡胶的流动。

二氧化硅以每100重量份丁腈橡胶为15～100重量份、优选30～80重 量份的比例使用。当二氧化硅以比其少的比例使用时，不能得到目标的 与金属的粘结性，在摩擦·磨损时发生橡胶层的剥离，另一方面如果以 比其多的比例使用，则橡胶硬度变高，另外橡胶弹性也丧失。

这里，二氧化硅有由于作为其表面官能团的硅烷醇基的氢键而导致 粒子之间凝聚的倾向，因此为了使二氧化硅粒子在橡胶中的分散良好， 需要延长混炼时间。另外，二氧化硅表面由于其硅烷醇基的特性，因而 是亲水性的，另一方面橡胶是亲油性的，互相排斥，长时间放置的复合 物对于溶剂的溶解性下降，发生二氧化硅的凝聚。其结果是橡胶糊溶解 液中的粒子变大，形成涂布面的粗糙、耐磨损性下降的原因。

因此，为了防止上述二氧化硅的凝聚，优选在二氧化硅混炼时配合 硅烷偶联剂。二氧化硅表面用硅烷偶联剂进行处理，可以防止其凝聚。 一般地，在橡胶业界使用的硅烷偶联剂XSi(OR)₃含有与二氧化硅等的无 机材料反应的烷氧基和与橡胶等的有机材料反应的官能团，通过二氧化 硅表面的硅烷醇基与由硅烷偶联剂的烷氧基水解产生的硅烷醇基的脱 水缩合反应、即二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应，可使二氧化硅粒子 表面的硅烷醇基减少，改良在橡胶中的分散，同时通过硅烷偶联剂的其 他官能团与橡胶分子的凝胶化反应，硅烷偶联剂与橡胶分子发生化学键 合，形成增强结构。

硅烷偶联剂只要是通常橡胶业界使用的即可，没有特别地限定，可 以使用例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基 硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨 基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二 甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅 烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双〔3-(三 乙氧基甲硅烷基)丙基〕四硫醚和下述专利文献15等中记载的γ-三甲氧 基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙 基苯并噻唑四硫醚等的四硫醚类等。

【专利文献15】特开平6－248116号公报

对于在丁腈橡胶100重量份中配合二氧化硅15～100重量份的情况， 这些硅烷偶联剂以2～10重量份的比例使用。硅烷偶联剂相对于二氧化 硅100重量份，以3～30重量份、优选5～20重量份的比例使用。当硅烷 偶联剂以比其少的比例使用时，有二氧化硅的凝聚，有时发生涂布表面 的粗糙化，有损耐磨损性，另一方面当以比其多的比例使用时，橡胶的 交联密度增加，产生密封性的恶化、和由热老化后的弯曲导致的裂纹， 热劣化后的耐磨损性变差。

另外，在橡胶混炼工序中，对于二氧化硅与硅烷偶联剂的反应不充 分的情况，通过在混炼时添加微晶蜡或者除二氧化硅以外的无机填充 剂，可以进而防止二氧化硅的凝聚。

微晶蜡使用熔点(JISK-2235)为60℃以上的微晶蜡，其以每100重量 份丁腈橡胶为0.5～5重量份、优选1～3重量份的比例使用。微晶蜡通过 在硅烷偶联剂的存在下与二氧化硅一起混炼，可以进而防止二氧化硅的 凝聚，在溶剂分散溶液中，蜡粒子吸附在二氧化硅粒子表面上，进一步 防止二氧化硅的凝聚。但是，如果以比其多的比例使用微晶蜡，则由于 高面压的压缩而产生橡胶的流动。应说明的是，当微晶蜡在不存在硅烷 偶联剂的情况下使用时，虽然刚混炼后的分散性良好，但例如在25℃放 置10天后等发生二氧化硅的凝聚，因此不是优选的。

作为除二氧化硅以外的无机填充剂，能够以每100重量份丁腈橡胶 为40重量份以下、优选3～20重量份、进而优选5～10重量份的比例使用 碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、氧化铝等的无机填充剂、优选碳酸 钙。即使添加这些无机填充剂，也可以如下述实施例8的橡胶糊的粒度 所示的那样、防止二氧化硅之间的凝聚。但是，如果无机填充剂以比其 多的比例使用，则在摩擦磨损时发生橡胶的剥离，因此不是优选的(参考 下述比较例4)。

应说明的是，硅烷偶联剂、微晶蜡和无机填充剂根据二氧化硅的量 添加，因此当例如二氧化硅的量少时，它们以少的比例使用就足够了。

有机过氧化物可以使用1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、二 叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、1,3- 双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、 过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化丙基碳酸酯、正丁基-4,4'-二(叔丁 基过氧基)戊酸酯等，它们以每100重量份丁腈橡胶为5～20重量份、优选 6.5～15重量份的比例使用。当有机过氧化物以比其少的比例使用时，不 能得到目标的与金属的粘结性，在摩擦·磨损时发生橡胶的剥离。

优选与有机过氧化物一起并用多官能性不饱和化合物，该多官能性 不饱和化合物相对于每100重量份丁腈橡胶使用约0.5～5重量份。上述多 官能性不饱和化合物可以列举例如(异)氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯等。

在含有以上必须成分的丁腈橡胶组合物中，可以适当添加使用硬脂 酸等的加工助剂、氧化锌、氧化镁、铝碳酸镁等的受酸剂、抗老化剂、 链烷烃系、聚酯系等的增塑剂等在橡胶工业一般使用的各种配合剂。

上述丁腈橡胶组合物可以通过下述那样作为丁腈橡涂布剂涂布剂 来调制，即，不进行混炼，或者使用密炼机、捏合机、班伯里混炼机等 的混炼机或开放式辊等仅将一部分原料混炼后，将NBR组合物溶解或分 散于沸点为250℃以下的溶剂、例如酮类、芳香族烃类或它们的混合溶 剂等中。上述丁腈橡涂布剂可以用于橡胶金属层压体的橡胶层形成，所 述橡胶金属层压体是在金属板的单面或两面上依次将粘结剂层和橡胶 层层压而成，上述丁腈橡胶涂胶剂的硫化优选在无氧状态下进行。这里， 无氧状态可以列举氮、氩等惰性氛围中的处理等。硫化一般通过在约 150～250℃、进行约20秒～30分钟的加压硫化来进行。由此，可以形成 硬度(JISA)为92以上、优选为94～99的橡胶层，上述橡胶层的硬度对于 耐摩擦·磨损特性是必要的。

金属板可以使用不锈钢板、软钢板、镀锌钢板、SPCC钢板、铜板、 镁板、铝板、压铸铝板等。它们一般在脱脂的状态下使用，根据需要用 喷沙处理、思高百洁布(スコッチブライド)、发线、钝性处理等将金 属表面进行粗面化。另外，对于密封材料用途的情况，其板厚一般约为 0.1～1mm左右。

在这些金属板上优选形成底漆层。底漆层有望大幅增加橡胶金属层 压体的耐热性和耐水性，特别在将橡胶金属层压体作为密封材料使用 时，优选形成该底漆层。

底漆层可以直接使用磷酸锌被膜、磷酸铁被膜、钒、锆、钛、钼、 钨、锰、锌、铈等金属的化合物、特别是这些金属的氧化物等的无机系 被膜、硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等的有机系膜等、一般市售 的药水或公知技术，优选使用含有具有至少1个以上螯合环和烷氧基的 有机金属化合物的底漆层、或进而向其中添加金属氧化物或二氧化硅的 底漆层，进而优选在这些底漆层形成成分中添加含有氨基的烷氧基硅烷 与含有乙烯基的烷氧基硅烷的水解缩合产物而成的底漆层。该水解缩合 产物也可以单独使用。

有机金属化合物可以列举乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙 酯)铝、铝-单乙酰乙酸酯-双(乙酰乙酸乙酯)、三(乙酰乙酸酯)铝等的有机 铝化合物、异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、1,3－丙二氧基钛双(乙酰乙酸 乙酯)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸酯)、四(乙酰乙酸酯)钛等的有机钛化 合物、二正丁氧基锆双(乙酰乙酸酯)、二正丁氧基锆(乙酰乙酸乙酯)等的 有机锆化合物等，优选使用以通式

R：CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、i-C₃H₇、n-C₄H₉、i-C₄H₉等的低级烷基

n：1～4的整数

表示的、由螯合环和烷氧基构成的有机钛化合物。

作为在底漆层中与二氧化硅同样添加的金属氧化物，可以使用氧化 铝、氧化钛、氧化锰、氧化锌、氧化镁、氧化锆等。金属氧化物相对于 上述有机金属化合物，以重量比计为0.9以下、优选0.45以下的比例使用。 当金属氧化物量比其多时，底漆成分中的金属氧化物的混合变难，不是 优选的。

作为形成水解缩合产物的含有氨基的烷氧基硅烷，可以使用3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨甲基)-3-氨基丙 基三甲氧基硅烷等。含有乙烯基的烷氧基硅烷可以使用乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。对于 这些烷氧基硅烷，将含有氨基的烷氧基硅烷与水混合，并将pH调制在酸 性侧后，保持在40～60℃，一边搅拌一边添加含有乙烯基的烷氧基硅烷， 由此在进行水解反应的同时，通过缩聚反应来生成水解缩合物。这里， 含有乙烯基的烷氧基硅烷相对于含有氨基的烷氧基硅烷100重量份，以 25～400重量份、优选50～150重量份的比例混合。所得水解缩合物相对 于上述有机金属化合物，以重量比计为3以下、优选1.5以下的比例使用。 当水解缩合物量比其多时，与粘结剂的相性变差，导致粘结性的降低。

含有以上各成分的底漆可以作为有机溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙 醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类等的溶液来调制，使其固形成分浓 度约为0.2～5重量％。上述有机溶剂溶液只要能够保证溶液稳定性，可 以向其中混合20重量％以下的水。

所得底漆溶液可以使用喷雾、浸渍、刷毛、辊涂等在金属板上以约 50～200mg/m²量的单位面积重量涂布，并在室温或热风下干燥后，在约 100～250℃进行约0.5～20分钟的烘烤处理，形成底漆层。

另外，作为粘结剂，可以直接使用硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚 氨酯等一般市售的粘结剂，但可以优选使用含有酚醛清漆型酚醛树脂和 甲阶型酚醛树脂这2种酚醛树脂和未硫化NBR的粘结剂。

作为酚醛清漆型酚醛树脂，可以使用通过在草酸、盐酸、马来酸等 的酸催化剂的存在下、使苯酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基苯酚等相对 于酚羟基在邻位和/或对位具有2个或3个可取代的核氢原子的酚类或它 们的混合物与甲醛进行缩合反应而得到的、融点为80～150℃的树脂， 优选使用由间甲酚和甲醛制备的融点为120℃以上的物质。

作为甲阶型酚醛树脂，可以使用通过将苯酚、对甲酚、间甲酚、对 叔丁基苯酚等相对于酚羟基在邻位和/或对位有2个或3个可取代的核氢 原子的酚类或其混合物与甲醛，在氨水、碱金属氢氧化物、氢氧化镁等 碱催化剂的存在下进行缩合反应而得到的物质

未硫化的NBR可以直接使用作为市售品的、极高腈含量(腈含量为 43％以上)、高腈含量(腈含量为36～42％)、中高腈含量(腈含量为31～35 ％)、中腈含量(腈含量为25～30％)和低腈含量(腈含量为24％以下)的各 种NBR，优选使用与在橡胶层形成中使用的相同的NBR。

含有这些各成分的粘结剂可以在下述那样的溶剂中溶解，作为溶液 状使用，所述溶剂是单独的甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、 二甲苯等芳香族烃类等的有机溶剂，或者它们的混合溶剂。

作为优选的形成粘结剂的以上各成分，相对于酚醛清漆型酚醛树脂 100重量份，分别以甲阶型酚醛树脂10～1000重量份、优选60～400重量 份和未硫化NBR30～3000重量份、优选60～900重量份的比例使用。上 述各成分通过添加有机溶剂，以使成分合计量浓度约为3～10重量％， 并进行混合、搅拌，而作为加硫性粘结剂来调制。当甲阶型酚醛树脂的 用量比其多时，高丁腈橡胶材料的粘结性降低，另一方面当比其少时， 引起与金属面的粘结性的降低，从而不是优选的。另外，当未硫化NBR 的用量比其多时，除了与金属面的粘结性降低，粘度升高也大，给涂布 作业带来障碍。另一方面，当比其少时，与作为粘结对象的丁腈橡胶的 相容性下降，形成粘结不良。使用了这些各成分的粘结剂的调制可以通 过将规定量的各成分分别溶解在有机溶剂中，并搅拌、混合来进行。

粘结剂层在没有实施涂布型铬酸盐处理的金属板上的形成通过下 述那样来形成，即，在形成了底漆层的金属板上涂布上述粘结剂溶液， 在室温下使其风干后，在约100～250℃进行约5～30分钟左右的干燥。

粘结剂层不仅可以是一层的构成，也可以是多层构成。可以列举例 如在底漆层上形成含有有机金属化合物的酚系粘结剂层，进而在其上设 置含有上述丁腈橡胶组合物的酚系粘结剂层并多级涂布粘结剂，然后形 成橡胶层的结构。通过形成这种构成，虽然粘结剂层的涂布工序增加， 但可以使底漆层和橡胶层的粘结性更为坚固。

在粘结剂层上涂布上述丁腈橡涂布剂涂布剂，以形成约10～200μm 左右的厚度，并进行硫化。对于所得橡胶金属层压体，为了防止橡胶的 粘结，也可以在橡胶层上涂布树脂系、石墨系等的涂布剂。

实施例

接着，通过实施例来说明本发明。

实施例1

将以上各配合成分用捏合机和开放式辊混炼，对于混炼物进行硫化 速度的测定。硫化速度根据对应于ASTMD5289的JISK6300-2，使用东 洋精机制品无转子流变仪测定180℃的硫化特性，以最大扭矩M_H硫化度 作为交联密度的指标。

另外，对于混炼物，进行180℃、6分钟的加压硫化，制作厚度为2mm 的试验片，根据对应于ASTMD2240的JISK6253，用类型A杜罗回跳式 硬度计测定硬度，另外根据对应于ASTMD412的JISK6251，测定拉伸 强度和伸长率。

〔橡胶金属层压体的制作〕

在碱脱脂过的厚度为0.2mm的不锈钢板(日新制钢制品SUS301)的表 面，通过浸渍法涂布含有四(乙酰乙酸酯)钛1.0重量份、烷氧基硅烷水 解缩合物2.5重量份、水10.0重量份和甲醇86.5重量份的硅烷系底漆，用 加热空气使其干燥后，在约200℃进行5分钟的烘烤处理，形成底漆层(单 位面积重量：250mg/m²)。应说明的是，这里使用的烷氧基硅烷水解缩 合物如以下那样来制备。

在具有搅拌机、加热套管和滴加漏斗的烧瓶中，加入γ－氨基丙基 三乙氧基硅烷40重量份和水20重量份，添加乙酸调节pH至4～5，进行数 分钟搅拌。进而一边持续搅拌，一边使用滴加漏斗缓慢滴加乙烯基三乙 氧基硅烷40重量份。滴加结束后，在约60℃的温度下进行5小时的加热 回流，冷却至室温，得到烷氧基硅烷水解缩合物。

在该底漆层上涂布粘结剂组合物溶液，室温下风干后，在约200℃ 加热约5分钟，形成厚度约为2μm的粘结剂层，所述粘结剂组合物溶液 是在甲基乙基酮90重量份中添加未硫化NBR(日本合成橡胶制品 N-237；中高腈)2重量份后，添加甲阶型酚醛树脂(ロードファーイース ト社制品ケムロックTS1677)5重量份和氯化聚乙烯(ダイソー制品 SE-200Z)3重量份调制而成。其次，将上述NBR组合物溶解在甲苯-甲基 乙基酮(重量比为9：1)混合溶剂中，使固形成分浓度为25重量％，根据 对应于ASTMD1210的JISK5600(ISO1524)测定作为炭黑、填充材料等的 分散状态指标的在橡胶溶液中的粒度(指标为20μm以下)后，将其涂布、 干燥，形成约为20μm厚度的未硫化橡胶层，接着在氮氛围中进行180 ℃、6分钟的加压硫化，形成NBR橡胶层。

对于形成的硫化橡胶层表面，为了防止其粘结，在其上涂布添加了 聚丁二烯树脂和纤维素树脂粘合剂、石墨的沙索蜡的甲苯分散液，通过 200℃、5分钟的空气加热进行加热处理，形成厚度为5μm的粘结防止层， 制作橡胶金属层压体。

对于所得橡胶金属层压体，利用下述方法进行高温摩擦·磨损试验。

高温摩擦·磨损试验：分别根据对应于ASTMD1894、D4521的JIS K7125、P8147，使用新东科学制表面性试验机，使用直径为10mm的硬 质镀铬制钢球摩擦子作为配对材料，利用移动速度为400mm/分、往复移 动幅度为30mm、温度为150℃、负重为2.5kg的条件下的往复运动试验进 行摩擦磨损评价，测定直至橡胶磨损并露出粘结层的次数。

实施例2

在实施例1中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为8重量份来使用。

实施例3

在实施例1中，NBR组合物中的白炭黑量改变为20重量份来使用。

实施例4

在实施例1中，分别将NBR组合物中的白炭黑量改变为20重量份， 另外将1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改变为8重量份来使用。

比较例1

在实施例1中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为2.5重量份来使用。

比较例2

在实施例1中，NBR组合物中的白炭黑量改变为10重量份来使用。

比较例3

在实施例1中，NBR组合物中的SRF炭黑量改变为30重量份来使用。 比较例4

在实施例1中，NBR组合物使用下述配合的物质。

比较例5

在比较例4中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为2.5重量份来使用。

比较例6

在实施例3中，使用HAF炭黑(碘吸附量为82g/kg，DBP吸油量为 102ml/100g)40重量份来代替SRF炭黑。

以上的实施例1～4和比较例1～6中得到的结果示于下表1。

表1

实施例5

在实施例1中，进而使用NBR组合物中的乙烯基三(甲氧基乙氧基) 硅烷(日本ユニカー制品A-172)3重量份。这里，关于橡胶糊的粒度，对 于将混炼的复合物在25℃放置10天后，并溶解在溶剂中而成的物质进行 测定。

实施例6

在实施例5中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为8重量份来使用。

实施例7

在实施例5中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为8重量份来使用，进而微晶蜡(精工化学制品サンタイトR)使用2重量 份。

实施例8

在实施例5中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为8重量份来使用，进而微晶蜡(サンタイトR)使用2重量份以及碳酸钙 (白石カルシウム制品ハクエンカcc)使用15重量份。

比较例7

在实施例5中，NBR组合物中的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯量改 变为2.5重量份来使用。

比较例8

在实施例8中，进而使用碳酸钙(ハクエンカcc)60重量份作为NBR组 合物。

比较例9

在实施例7中，NBR组合物中的炭黑量改变为30重量份来使用。

以上实施例5～8和比较例7～9中所得的结果示于下表2。

表2