一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰，将稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100℃以下放置12h~36h，然后置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100℃~130℃温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂。本发明还公开了该脱硫吸附剂的制备方法。本发明的脱硫剂比表面积大，孔容和孔径分布理想，强酸性基团含量高，对DBT硫有效吸附容量在25.48mgS/g~38.62mgS/g之间，脱硫活性、尤其是对于二苯并噻吩类有机硫化物的脱硫活性高，满足生产低硫或超低硫柴油需要。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硫吸附剂，尤其涉及一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，本发明还涉及了该脱硫吸附剂的制备方法。 

背景技术

    柴油发动机有害物质的排放与柴油的化学组成、杂质物质的含量等性质密切相关，其中以柴油中硫的影响最大，因而世界各国强烈要求柴油深度脱硫以降低汽车尾气排放造成的健康和环境负面影响。 

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩硫、苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫等。直馏柴油，含有苯并噻吩及它们的烷基衍生物、二苯并噻吩及其烷基衍生物；催化裂化(FCC)及焦化柴油，也含有烷基苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）及烷基二苯并噻吩，以及少量稠环有机硫化物。其中，噻吩类硫化物占柴油总硫的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩占噻吩类硫的总硫70%以上。在加氢脱硫（HDS）中，有机硫的反应活性依其结构和硫原子所处的环境变化很大。一般，在加氢脱硫过程中，硫醇、硫化物及二硫化物的反应活性非常高，容易从燃料油中完全脱除。噻吩类硫化物可在加氢脱硫中的反应活性大小顺序依次如下：噻吩 > 烷基噻吩 > 苯并噻吩（BT）> 烷基苯并噻吩(烷基BT) >二苯并噻吩 （DBT）>非4或6位取代的二苯并噻吩 > 4或6位之一取代的二苯并噻吩 > 4和6位取代的二苯并噻吩。噻吩类硫化物虽可在加氢脱硫中被部分脱除，但是噻吩类硫化物存在空间位阻效应，加氢脱除的难度大，特别是二苯并噻吩类硫化物的空间位阻效应，为加氢脱硫带来了更加大的困难。因此，柴油馏分经过传统的加氢精制后仍然残余有二苯并噻吩及其衍生物，柴油的深度脱硫意味着要通过更合适的工艺将这些反应活性更差的二苯并噻吩类硫脱除掉。 

目前，通过选择性加氢脱硫工艺（HDS）将柴油硫含量从10000 μg.g^-1降到350μg.g^-1是比较容易的；在苛刻操作条件下，降到100μg.g^-1也是有可能的。然而，要进行深度脱硫，操作条件将变得更加苛刻，反应温度和氢气分压均要增加，同时，反应器体积也要增加几倍。当利用HDS过程生产15μg.g^-1的超低硫柴油时，反应器体积可能是现有HDS反应器的4.2倍，如果生产含硫含量0.1μg.g^-1的柴油时，反应器体积可能要增加7倍。在高温高压下增加反应器体积，这意味着昂贵的投资。另外，柴油经过深度加氢处理过程中，加氢脱除二苯并噻吩类硫的同时，也加氢脱除了柴油中的含氧有机物和一些对柴油润滑性能起作用的其它有机物，结果造成其润滑性能大大降低。 

从目前的各种文献报道来看，柴油的吸附深度脱硫是在近几年开始刚发展起来的一种新技术，报道非常少；在这方面研究工作做得比较多的是C.Song教授带领的美国滨州州立大学清洁燃料研究小组和Phillips石油公司。 

由Phillips石油公司开发的“S Zorb”吸附深度脱硫技术——临氢吸附脱硫是最具代表性的一个。S Zorb脱硫是柴油与氢气混合后通过吸附剂，吸附剂吸附含硫化合物并发生反应从而达到脱硫的目的。与传统的加氢技术相比，S Zorb脱硫技术更具有投资和生产成本低的优势。但是，S Zorb吸附剂对于二苯并噻吩类硫化物的吸附，仍然存在位阻效应，在柴油的深度吸附脱硫上还存在许多困难。 

另一种吸附脱硫技术是滨州州立大学清洁燃料研究小组研制开发的汽、柴油无氢选择性吸附脱硫技术（称为SARS深度脱硫技术）是将过渡金属或贵重金属负载在分子筛或氧化铝等载体上，噻吩类硫化物中的硫原子可以与吸附剂上的金属发生配位作用而被吸附，但是该吸附剂对于二苯并噻吩类有机硫化物的吸附同样存在位阻效应。此外，密西根大学的Ralph T.Yang等开发的Cu（Ⅰ）-Y沸石分子筛对油品中的噻吩硫具有非常好的吸附性能，是通过吸附活性位与噻吩形成π型络合物而达到高选择性，但是该类吸附剂的性能受油品中的极性化合物的影响非常大，应用效果不理想。 

发明内容

    本发明目的之一是提供一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂可对加氢精制后的精制柴油作进一步的处理，脱除二苯并噻吩硫从而获得低硫或超低硫柴油。 

    本发明目的之二是提供所述脱硫吸附剂的制备方法。 

本发明第一个目的采用以下技术方案来实现：一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂，其特征在于，采用以下方法制备而成： 

(1) 炭化：将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；

(2) 碱活化：步骤(1)得到的稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100℃以下放置12h~36h，得到碱活化的稻壳灰；

(3) 焙烧活化：将步骤(2) 得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100℃~130℃温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。

为以强化脱硫吸附剂的酸性中心，可对脱硫吸附剂A进行氧化改性处理，即本发明还包括步骤(4) 氧化改性：将步骤(3)得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱硫吸附剂B。 

本发明所述改性脱硫吸附剂B对二苯并噻吩(DBT)硫有效吸附容量≥25.48 mgS/g，优选为30.74 mgS/g～38.62 mgS/g。或者采用本领域的另一种方式进行表述，所述改性脱硫吸附剂B对二苯并噻吩(DBT)硫有效吸附容量≥2.55%，优选为3.07%~3.86%。 

本发明第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂制备方法，包括以下步骤： 

(1) 炭化：将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰；

(2) 碱活化：步骤(1)得到的稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100℃以下放置12h~36h，得到碱活化的稻壳灰；

(3) 焙烧活化：将步骤(2) 得到的碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100℃~130℃温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂A。

为以强化脱硫吸附剂的酸性中心，可对脱硫吸附剂A进行氧化改性处理，即本发明还包括步骤(4) 氧化改性：将步骤(3)得到脱硫吸附剂A进行氧化改性，强化酸性中心，即可制得改性脱硫吸附剂B。 

本发明所述步骤(4) 中的氧化改性，包括以下两种方式： 

a)强氧化剂改性，其具体操作为：脱硫吸附剂A与氧化性强酸混合，常温下处理24h~72h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中100℃~130℃烘干；其中，所述强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸和过氧乙酸中的一种或多种；所述过氧乙酸由H₂O₂与乙酸按1~3﹕1混合制得；脱硫吸附剂A与氧化性强酸之间的比例为：1g﹕10~30mL；

b)热空气氧化改性，其具体操作为：将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300℃~500℃空气氛围中氧化改性2h~5h。

本发明所述热空气氧化改性具体操作为：将脱硫吸附剂A置于马弗炉中，在300℃~500℃空气氛围中氧化改性2h~5h，制得脱硫吸附剂B。 

所述步骤(1)中炭化的温度为300℃~600℃，时间为0.3h~2h。 

所述步骤(2)中稻壳灰与无机强碱的水溶液的重量体积比为1﹕3~5；所述无机碱水溶液的质量百分比浓度为40%~70%；在本发明中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾等无机强碱。所述步骤(2)中烘干温度为85~95℃。 

所述步骤(3)的焙烧活化的升温程序为：从室温以2.5℃/min的速率至600℃~900℃，焙烧活化时间为0.5h~3h。 

所述步骤(3)中干燥时间为6h~18h。 

本发明具有以下有益效果： 

(1) 本发明提供脱硫吸附剂A和改性脱硫吸附剂B的比表面积大，孔容和孔径分布理想，强酸性基团含量高，脱硫活性高，对DBT硫有效吸附容量在25.48 mgS/g（或表述为2.55%）以上。其中，改性脱硫吸附剂B对DBT硫有效吸附容量可以达到30.00mgS/g以上，且脱硫活性更高，尤其是对于二苯并噻吩类有机硫化物脱硫活性更高，可脱除精制柴油中的二苯并噻吩硫，满足生产低硫或超低硫柴油需要。

(2) 本发明提供的制备方法操作简单，成本低。 

具体实施方式

    为了便于本领域技术人员更好理解本发明内容，下面将结合实施例对本发明进行进一步描述。 

样品的表征：通过N2吸附（BET）测定吸附剂组织结构；Boehm滴定法测定吸附剂的表面酸性质。 

脱硫效果考察：硫含量采用美国ANTEK公司生产的紫外荧光硫氮分析仪进行测定。采取以下方式，考察所制得的吸附剂的脱硫效果：（1）正辛烷模型油的配制：将0.6063g DBT（二苯并噻吩）完全溶解于500mL正辛烷中，配制成硫含量为300ppm的正辛烷模型油；（2）静态吸附测定吸附容量：将0.1g活性炭样品放入锥形瓶中，加入25mL 300ppm正辛烷模型油，在25℃，常压下搅拌一定的时间；然后过滤该混合物，滤液为吸附处理过的油相；最后取滤液分析残余硫含量，计算出活性炭的吸附容量。活性炭的吸附容量按如下式计算： 

q=M₀×(C₀-C₁) ×10^-3/M_AC，

其中，q为每克活性炭吸附DBT的量（mgS/g-AC），M₀=17.673g为25mL模型油的质量，C₀=300ppm为模型油的硫含量，C₁为吸附终止时模型油中的硫含量，M_AC=0.1g为改性活性炭的质量。

实施例1：

(1) 炭化：将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中400℃条件下炭化30min，得到稻壳灰；

(2) 碱活化：稻壳灰与50%（wt%）浓度KOH溶液按1:3混合均匀，在烘箱中90℃放置24h，得到碱活化的稻壳灰；

(3) 焙烧活化：将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序为：从室温以2.5℃/min的升温速率升至750℃，在此温度下停留1h。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中110℃下干燥12h，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A1。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。 

实施例2：

与实施例1不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A1，用50mL浓硫酸常温处理48h，然后用去离子水洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B1。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例3：

与实施例1不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A1，用50mL浓硝酸常温处理48h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B2。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例4：

与实施例1不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A1，用50mL H₂O₂与乙酸按2:1比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B3。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例5：

与实施例1不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取脱硫吸附剂A1置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在350℃的空气氛围中氧化3h，得到脱硫吸附剂B4。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例6：

(1) 炭化：将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中500℃条件下炭化30min，得到稻壳灰；

(2) 碱活化：稻壳灰与70%（wt%）浓度NaOH溶液按1:4混合均匀，在烘箱中90℃放置24h，得到碱活化的稻壳灰；

(3) 焙烧活化：将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序为：从室温以2.5℃/min的升温速率升至650℃，在此温度下停留2h。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中120℃下干燥12h，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A2。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例7：

与实施例6不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A2 ，用50mL浓硫酸常温处理48h，然后用去离子水洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B5。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例8：

与实施例6不同的是：

包括步骤(4)氧化改性： 取3g脱硫吸附剂A2，用50mL浓硝酸常温处理48h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B6。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例9：

与实施例6不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A2，用60mL H₂O₂与乙酸按2:1比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在120℃下烘干，得到脱硫吸附剂B7。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例10：

与实施例6不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取脱硫吸附剂A2置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在400℃的空气氛围中氧化3h，得到脱硫吸附剂B8。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例11：

(1) 炭化：将稻壳洗净，烘干，粉碎，在马弗炉中350℃条件下炭化60min，得到稻壳灰；

(2) 碱活化：稻壳灰与50%（wt%）浓度KOH溶液按1:3混合均匀，在烘箱中90℃放置30h，得到碱活化的稻壳灰；

(3) 焙烧活化：将碱活化的稻壳灰置于马弗炉中焙烧活化，马弗炉升温程序为：从室温以2.5℃/min的升温速率升至800℃，在此温度下停留1h。焙烧活化后冷却，用去离子水洗至中性，在烘箱中120℃下干燥12h，研磨，过140目筛得到脱硫吸附剂A3。吸附剂组织结构见表1，表面酸性质见表2，对DBT吸附容量见表3。

实施例12：

与实施例11不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A3，用60mL浓硫酸常温处理40h，然后用去离子水洗至滤液呈中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B9。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例13：

与实施例11不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A3，用60mL浓硝酸常温处理40h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B10。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例14：

与实施例11不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取3g脱硫吸附剂A3，换用80mL H₂O₂与乙酸按2:1比例混合制得过氧乙酸溶液常温处理60h，然后用去离子水洗至滤液成中性，放入烘箱中在110℃下烘干，得到脱硫吸附剂B11。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

实施例15：

与实施例11不同的是：

包括步骤(4)氧化改性：取脱硫吸附剂A3置于瓷坩埚中，放入马弗炉，在450℃的空气氛围中氧化2h，得到脱硫吸附剂B12。吸附剂组织结构见表1，对DBT吸附容量见表3。

表1：改性前后稻壳基炭对DBT组织结构 

样品比表面积（m².g^-1）总孔容（cm³.g^-1）微孔容（m³.g^-1）孔径（nm）A114530.7210.3271.99B113620.6030.2502.23B211980.5160.2142.06B312410.6460.3012.08B410270.5340.1762.10A211640.5780.3001.98B512070.4030.1502.49B69840.4180.1692.04B710870.4820.2502.19B810110.5600.1562.22A316420.8640.3632.13B914930.7870.2812.30B1010490.5380.2062.26B1114880.6210.2612.21B1211090.5840.2522.20

表2 ： 改性前后稻壳基炭表面酸性质

样品强酸基团（mmol/g）中+弱酸基团（mmol/g）总酸（mmol/g）A10.38330.31350.6968B10.56010.46141.0215B20.87380.99191.8657B30.54430.73141.2757B40.47230.60961.0819

 表3：改性前后稻壳基炭对DBT吸附容量

样品吸附容量(mgS/g)A128.87B132.07B236.95B331.78B430.74A225.48B530.69B632.14B729.52B829.88A331.39B934.18B1038.62B1133.02B1232.59

以上所述实施例仅表达了本发明的部分种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。