天然菱铁矿石在制备SCR脱硝催化剂中的应用

摘要

本发明公开了菱铁矿石在制备SCR脱硝催化剂中的应用，通过将菱铁矿石进行研磨煅烧或将菱铁矿破碎、制浆、涂覆以及煅烧处理得到的催化剂，制备工艺简单，成本低廉，脱硝效率高，同时环境友好，不含有毒金属元素，催化剂废弃处理容易，尤其用于固定床或流化床的脱硝催化剂可以继续用于炼铁。

说明书

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及天然菱铁矿石在制备SCR脱 硝催化剂中的应用。

背景技术

火电厂、工业炉窑以及机动车辆排放的氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染 物之一，易形成酸雨与光化学烟雾，破坏臭氧层造成温室效应，危害生态环境； 并且给人类带来呼吸道疾病，威胁人体健康。随着经济发展，其排放标准也日趋 严格。因此，有效地消除NO_x已成为环境保护中一个令人关注的技术领域。

氨法选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)由于其高效性、选择性而广泛应 用到脱硝领域。SCR工艺的核心是催化剂，当今国内外工业应用最为广泛、成熟 的是V₂O₅/TiO₂系催化剂。虽然此类催化剂可在国内生产，但其生产工艺复杂， 原料仍需要进口，价格昂贵，生产成本高；此类催化剂工作温度较高，催化装置 一般安置在除尘器、脱硫塔之前，容易出现堵塞、中毒等问题；其重要活性成分 V₂O₅具有毒性，废弃催化剂的处理也会增加其运营成本。

为了降低成本，多种天然矿物被开发作为脱硝催化剂。国内公开专利CN 1108850C公开一种天然锰矿石制备SCR脱硝催化剂的方法，窗口温度较低。东南 大学归柯庭等人(王芳；李红红；姜新峰；归柯庭.铁矿石SCR法烟气催化脱硝的性能 研究.煤炭学报2011，(08)，1381-1384)选用不同煅烧温度处理的赤铁矿作为SCR 脱硝催化剂。

菱铁矿在我国是一种分布十分广泛，比较容易获取的矿物。菱铁矿的综合利 用也普遍引起人们的注意。国内公开专利CN 102451662A公开了一种利用天然 菱铁制备除氟吸附剂的方法；公开专利CN 103787444A公开了一种菱铁矿作为 砂滤油滤料用于废水深度除磷的方法。尚未见选用菱铁矿制备高效SCR脱硝催 化剂的报导。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了天然菱铁矿石在制 备SCR脱硝催化剂中的应用，并进一步提出了一种原料来源广泛、制备工艺简 单、价格低廉、环境友好并且效率明显的SCR脱硝催化剂。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了天然菱铁矿石在制备SCR 脱硝催化剂中的应用。

优选地，所述天然菱铁矿石的FeCO₃的含量不低于80wt％。

具体地，当用所述的天然菱铁矿石制备一种用于填充固定床或流化床的SCR 脱硝催化剂时，具体制备方法如下：

选取天然菱铁矿石，机械破碎后将得到的菱铁矿颗粒在400～500℃下煅烧 4～7个小时，然后自然冷却至室温，得到用于填充固定床或流化床的SCR脱硝 催化剂。

优选地，上述制备步骤中所述的天然菱铁矿石机械破碎后的粒径0.1～1mm。

当用所述的天然菱铁矿石制备一种用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂时， 其具体制备方法如下：

选取天然菱铁矿石，机械破碎后将得到的天然菱铁矿石颗粒加入到蒸馏水中， 配制成浆料，超声波分散，得到催化剂浆料，碱液调节催化剂浆料的pH至8～9， 向调节pH后的催化剂浆料中加入粘接剂，然后将蜂窝状骨架结构放入加有粘接 剂的催化剂浆料中超声浸渍4～5小时，然后取出在100～120℃下干燥5小时，重 复上述浸渍、干燥过程2～3次，在400～500℃下煅烧4～7个小时后冷却至室温， 即得到用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂。优选地，所述的碱液为氨水，质量 浓度为18～23％。

优选地，在上述步骤中，机械破碎后的天然菱铁矿石颗粒的粒径为小于等于 50微米。优选地，机械破碎后的天然菱铁矿石颗粒的粒径小于等于10微米。

在催化剂浆料的制备过程中，菱铁矿颗粒的重量为蒸馏水重量的30～50％。

具体地，所述的粘接剂为胶体氧化铝、胶体二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纤 维素中的任意一种或者几种。优选地，所述的粘接剂为羧甲基纤维素。

优选地，所述的蜂窝状骨架结构为堇青石陶瓷蜂窝载体。

所述粘接剂的用量为调节pH后的催化剂浆料重量的1％～5％。优选地，粘 接剂的用量为调节pH后的催化剂浆料重量的3％。

优选地，上述天然菱铁矿石的FeCO₃的含量不低于80wt％。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)天然菱铁矿是地球表面矿物沉积物中发现的菱铁矿，菱铁矿的主要成 分分子式为FeCO₃，本发明利用天然菱铁矿石为原料制备SCR脱硝催化剂，原 料来源广泛，价格低廉；通过将菱铁矿破碎、制浆、涂覆以及煅烧处理，制备工 艺简单，成本低廉；

(2)本发明将菱铁矿在煅烧过程中，FeCO₃发生分解，释放CO₂，增加了 催化剂的比表面积，有利于催化反应的进行；催化剂的主要活性组分αFe₂O₃、 γFe₂O₃以及杂质中的MnO_x催化活性高，作用温度范围宽，尤其适合于低温SCR 脱硝反应；

(3)本发明为环境友好型催化剂，不含有毒金属元素，催化剂废弃处理容 易，尤其用于固定床或流化床的脱硝催化剂可以继续用于炼铁。

附图说明

图1菱铁矿I1以及所制得催化剂C1的XRD分析结果；

图2为不同温度下菱铁矿SCR脱硝催化剂C1的脱硝活性；

图3为菱铁矿催化剂C1抗水抗硫性能检测；

图4为不同温度下蜂窝状结构菱铁矿催化剂C5的脱硝活性；

图5为蜂窝状结构菱铁矿催化剂C5抗水抗硫性能检测。

具体实施方式

以下各个实施例中采用的堇青石陶瓷蜂窝载体购买自所述的蜂窝状骨架结 构为堇青石陶瓷蜂窝载体，为直径2cm，高3.5cm的圆柱形，每平方英寸蜂窝孔 数500；几何表面积26.5cm²/cm²；开孔率75.9％。

实施例1用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。

挑选天然菱铁矿(记为I1)，其FeCO₃的含量不低于80wt％，将其破碎成粒 径为0.2～0.4mm的颗粒，在空气气氛450℃煅烧5个小时，自然冷却，得菱铁矿 SCR催化剂C1。

实施例2用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。

挑选天然菱铁矿(记为I1)，其FeCO₃的含量不低于80wt％，将其破碎成粒 径为0.4～0.6mm的颗粒，在空气气氛400℃煅烧7个小时，自然冷却，得菱铁矿 SCR催化剂C2。

实施例3用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。

挑选天然菱铁矿(记为I1)，其FeCO₃的含量不低于80wt％，将其破碎成粒 径为0.6～1.0mm的颗粒，在空气气氛500℃煅烧4个小时，自然冷却，得菱铁矿 SCR催化剂C3。

实施例4用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。

挑选天然菱铁矿(记为I1)，其FeCO₃的含量不低于80wt％，将其破碎成粒 径为0.6～0.8mm的颗粒，在空气气氛450℃煅烧6个小时，自然冷却，得菱铁矿 SCR催化剂C4。

实施例5用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。

将菱铁矿I1机械研磨成平均粒径约为10微米的粉末，将400g菱铁矿粉末 加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的pH值 到8，然后向浆料中加入50g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青 石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3小时，然后取出在100～120℃下 干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气氛下以450℃的温度煅烧5个小 时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿脱硝催化剂C5。

实施例6用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。

将菱铁矿I1机械研磨成平均粒径约为20微米的粉末，将350g菱铁矿粉末 加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的pH值 到8.5，然后向浆料中加入40g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇 青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3小时，然后取出在100～120℃ 下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气氛下以400℃的温度煅烧7个 小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿脱硝催化剂C6。

实施例7用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。

将菱铁矿I1机械研磨成平均粒径约为30微米的粉末，将450g菱铁矿粉末 加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的pH值 到8，然后向浆料中加入35g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青 石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3小时，然后取出在100～120℃下 干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气氛下以500℃的温度煅烧4个小 时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿脱硝催化剂C7。

实施例8用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。

将菱铁矿I1机械研磨成平均粒径约为40微米的粉末，将400g菱铁矿粉末 加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的pH值 到8，然后向浆料中加入25g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青 石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3小时，然后取出在100～120℃下 干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气氛下以450℃的温度煅烧6个小 时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿脱硝催化剂C8。

实施例9用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。

将菱铁矿I1机械研磨成平均粒径约为15微米的粉末，将400g菱铁矿粉末 加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的pH值 到8，然后向浆料中加入20g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青 石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3小时，然后取出在100～120℃下 干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气氛下以450℃的温度煅烧6个小 时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿脱硝催化剂C9。

实施例10SCR脱硝催化剂的性能测试。

(1)用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的性能测试。

对实施例1～9中采用的某菱铁矿I1进行元素分析XRF元素分析，测试结果 如表1所示。对菱铁矿I1和实施例1制备的菱铁矿催化剂C1进行BET分析和 XRD分析，分析结果分别如表2、图1所示。XRF分析可知，菱铁矿中主要金 属元素为Fe，并且含有少量的Mn元素，锰氧化物具有SCR催化活性，在菱铁 矿催化剂中起到助催化的作用。XRD分析可见，在煅烧过程中使菱铁矿主要成 分FeCO₃转化为具有SCR催化活性的αFe₂O₃、γFe₂O₃。BET分析结果显示，煅 烧处理后的催化剂比表面积比菱铁矿原矿大大增加，有利于SCR反应的进行， 也使得脱硝效率增加。

表1 菱铁矿I1的XRF分析结果

表2 对菱铁矿I1以及所制得催化剂BET分析结果

将制备的催化剂C1装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器中，采用空速 9000h^-1，通入500ppmNO、500ppmNH₃以及体积分数3％的O₂。重复上述操作 3次，对不同温度下所得脱硝效率作图，参见图2。菱铁矿催化剂在150～330℃ 很宽的温度范围内，脱硝效率高于95％。在270℃，通入100ppmSO₂和体积分 数为5％的H₂O，其脱硝效率随时间变化如图3。在通入SO₂和H₂O后5小时， 菱铁矿催化剂的脱硝效率维持在86％左右，具有一定的抗水抗硫能力。

选用某天然赤铁矿作为对比例，将所述天然赤铁矿破碎成粒径为0.2～0.4mm 的颗粒，在空气气氛450℃煅烧5个小时，自然冷却，得赤铁矿催化剂H1。

对采用的某赤铁矿进行元素分析XRF元素分析，测试结果如表3所示。对 赤铁矿原矿和赤铁矿催化剂C2进行BET分析，分析结果如表4所示。

表3 对赤铁矿H1XRF分析结果

表4 对赤铁矿H1以及所制得催化剂BET分析结果

将制备的催化剂HS1装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器中，采用空 速9000h^-1，通入500ppmNO、500ppmNH₃以及体积分数3％的O₂。重复上述操 作3次，对不同温度时所得到脱硝效率作图，参见图2。可以看出在90～330℃的 温度区间内，菱铁矿催化剂效率均高于赤铁矿催化剂，在120～240℃范围内差距 尤为明显。所以，菱铁矿催化剂明显优于先前研究过的赤铁矿催化剂。

(2)蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的性能测试。

将实施例5制备的C5催化剂放置在内径为5cm的反应器中，采用空速9000 h^-1，通入500ppmNO、500ppmNH₃以及体积分数3％的O₂，重复实验3次，对不 同温度时所得到脱硝效率作图，参见图4。

在270℃，通入100ppmSO₂和体积分数为5％的H₂O，其脱硝效率随时间变 化如图5。在通入SO₂和H₂O后4.5小时，菱铁矿催化剂的脱硝效率维持在88％ 左右，同样具有一定的抗水抗硫能力。

采用赤铁矿H1作为对比例，将赤铁矿H1机械研磨成平均粒径约为10微米 的粉末，将400g赤铁矿粉末加入到1000g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分 散，用氨水调节浆料的pH值到8，然后向浆料中加入50g羧甲基纤维素，用超 声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料中超声浸渍2～3 小时，然后取出在100～120℃下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后在空气气 氛下以450℃的温度煅烧5个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的赤铁矿 脱硝催化剂HS2。

将HS2催化剂放置在内径为5cm的反应器中，采用空速9000h^-1，通入 500ppm NO、500ppm NH₃以及体积分数3％的O₂，重复实验3次，对不同温度 时所得到脱硝效率作图，参见图4。