一种吸附去除水中重金属的颗粒滤料及其制备方法

摘要

本发明公开了属于重金属污染水处理技术领域的一种吸附去除水中重金属的颗粒滤料及其制备方法。所述颗粒滤料由吸附剂、添加剂和粘结剂按质量份80～120：7～14：0.5～3组成，所述吸附剂由粉煤灰、沸石粉或海泡石粉按50～70：30～50组成；所述添加剂由镁铝类水滑石、生物碳和木质素磺酸镁按5～7：2～6：0.5～1组成；所述粘结剂为膨润土。上述颗粒滤料是通过吸附剂酸改性、生物碳制备、造粒以及热处理过程制得的。本发明制备的颗粒滤料粒径为3～6mm，其吸附容量大、吸附效果好，可有效去除水中重金属，且无二次污染物溶出，可应用于重金属微污染水及含重金属的工业废水处理，具有良好的经济社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于重金属污染水处理技术领域，特别涉及一种吸附去除水中重 金属的颗粒滤料及其制备方法。

背景技术

天然水体中的重金属大多来自工业废水的排放，重金属浓度超标不仅对 环境中水生动植物的生长发育、生理代谢等过程产生一系列的影响，进而经 食物链传递危害人体健康；而且水中重金属超标也限制了其在生活和生产中 的使用。对我国七大水系的调研结果表明，长江水系镉(Cd)和汞(Hg)有 一定的污染，仅次于化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)；黄河、淮 河干流及海滦河总Cd含量均超标；在对所统计的26个国控湖泊、水库的监 测中发现了不同程度的Cd污染问题，污染程度仍次于Hg污染。

水中重金属的处理方法大致可分为两类。一类是将废水中的重金属在不 改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，常用的有反渗透法和电渗析法， 但渗透膜的寿命只有3-5年，且价格昂贵，处理成本高，且对进水的预处理 要求很高。另一类是使水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物 或转移至其他材料，再经分离除去，常用的有化学法、离子交换法和吸附法。 化学法主要包括化学沉淀法和氧化还原法，主要适用于处理重金属离子浓度 较高的废水。离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，常 用的离子交换剂为离子交换树脂，包括凝胶型和大孔型，前者具有选择性， 后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。吸附 法是重金属废水处理中较为成熟有效的方法，是一种利用吸附剂活性表面对 重金属离子的吸附来去除废水中重金属离子的方法。吸附剂种类很多，最常 见的是活性炭，作为传统常用的吸附剂对重金属的吸附能力强，去除率高， 但价格贵，应用受到限制。

近年来，人们主要探索研究的新型吸附剂主要包括以下几类：高分子聚 合物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林废弃物、工业废弃物、生物吸附 剂等。高分子聚合物有天然和合成两大类，常用的天然高分子聚合物有甲壳 素、壳聚糖、淀粉、环糊精和纤维素，人工合成高分子聚合物主要有离子交 换剂、高分子絮凝剂和葡聚糖凝胶等。高分子聚合物吸附剂吸附能力强、效 果好，但大部分材料制备工艺复杂繁琐，原料成本高。天然矿物材料主要有 沸石、膨润土、硅藻土、磷矿石、蛭石等，天然矿物具有一定吸附重金属的 能力，但往往需要进行改性处理以提高其吸附性能。农林废弃物主要是使用 果核、椰子壳、香蕉皮、秸秆等制备相应的活性炭作为吸附剂，该过程耗能 较大、产量低。生物吸附剂主要包括细菌、真菌、藻类和细胞提取物，生物 吸附剂适用于低浓度污染水体、无二次污染，但目前研究中可利用的种类较 少，大多数对污染物有选择性，且对环境条件要求严苛、去除率不是很高。 钢渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡胶轮胎等工业废弃物及其改性产品作为廉价 吸附剂越来越多地被应用到重金属的处理中。粉煤灰的主要成分为二氧化硅、 三氧化二铝和氧化铁，具有发达的大孔，因此对重金属具有一定的吸附能力。 沸石经过酸改性可形成专性吸附点位，且改性过程可增大吸附剂的比表面积， 提高吸附能力。直接采用沸石、粉煤灰等处理含重金属废水，虽然取得了较 好的处理效果，但灰水分离过程需要混凝、沉淀、过滤等构筑物，且直接投 加会产生大量含重金属的污泥，污泥处理不当容易产生二次污染问题。

发明内容

鉴于以上所述的现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种吸附 去除水中重金属的颗粒滤料。

所述的吸附去除水中重金属的颗粒滤料，是利用工业废弃物粉煤灰和天 然沸石粉或海泡石粉作为复合吸附剂，镁铝类水滑石、生物碳和木质素磺酸镁 作为添加剂，膨润土作为粘结剂，通过吸附剂酸改性、生物碳制备、造粒以 及热处理过程制得的，从而实现重金属污染水的吸附净化。

其是通过以下技术方案实现的：

一种吸附去除水中重金属的颗粒滤料，由吸附剂、添加剂和粘结剂按质量 份80～120：7～14：0.5～3组成。所述吸附剂由粉煤灰、沸石粉或海泡石粉按质量 份50～70：30～50组成；所述添加剂由镁铝类水滑石、生物碳和木质素磺酸镁按 质量份5～7：2～6：0.5～1组成；所述粘结剂为膨润土。

本发明颗粒滤料中镁铝类水滑石、生物碳和木质素磺酸镁的加入，使得制备 的颗粒滤料在吸附水中重金属离子(如砷、汞)的过程中，除了具有物理吸附作 用，还能够与重金属离子发生离子交换作用，从而在很大程度上提高颗粒滤料的 吸附性能。

本发明吸附去除水中重金属的颗粒滤料，其粒径为3～6mm。通常，滤料粒 径越小，比表面积越大，吸附效果越好，但改性滤料的吸附除了表面吸附，还有 孔隙填充。随粒径增大，改性滤料的微孔填充作用增加。

本发明的目的还在于提供上述吸附去除水中重金属的颗粒滤料的制备 方法。

一种上述吸附去除水中重金属的颗粒滤料的制备方法，包括吸附剂酸改 性、生物碳制备、造粒以及热处理过程。

所述吸附剂酸改性的过程为：将粉煤灰、沸石粉或海泡石粉分别用1～5mol/L 的盐酸浸泡20～40h，然后用去离子水洗涤至中性，之后在-50℃、真空度20Pa 下冷冻干燥36～50h。

在酸改性过程中，铁、铝、钙等成分被盐酸溶解出来，破坏了粉煤灰、沸石 粉颗粒的有序结构，使其表面及内部形成大量孔隙，比表面积增大，提高了物理 吸附能力。酸改性还可在其表面产生铝酸盐、硅酸盐等专性吸附点位，提高对砷、 汞离子的化学吸附能力。

所述生物碳制备的过程为：将生物质材料(木质素、甲壳素、纤维素、半纤 维素、淀粉、壳聚糖、花生壳、稻壳或秸秆中的一种以上)粉碎至粒径5mm以 下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于300～500℃ 条件下热解2h。

所述造粒的过程为：将粉煤灰、沸石粉或海泡石粉、镁铝类水滑石、生物碳、 木质素磺酸镁和膨润土混合均匀，加入占混合料总重量1～3％的去离子水，搅拌 均匀后在2～6℃条件下陈化24～48h，制成球形颗粒，自然风干30～60min。

所述热处理的过程为：将球形颗粒在80～120℃下干燥1～3h，然后在400～600℃ 的马弗炉中焙烧1～4h，随炉冷却至室温，得重金属吸附的颗粒滤料。

本发明制备的吸附去除水中重金属的颗粒滤料，其在使用过程中的散失率小 于5％。散失率是指滤料在过滤和反冲洗过程中的滤料破坏或者磨损损失率。散 失率大，表明滤料不够结实，在过滤和反冲洗过程中容易损失成分，散失率不应 大于5％。

本发明的有益效果：

本发明颗粒滤料的制备方法操作简便，原料来源广泛，成本低廉，实现 了粉煤灰等工业废弃物的资源化利用。

本发明的颗粒滤料吸附容量大、吸附效果好，可有效去除水中的重金属， 且无二次污染物的溶出；在重金属吸附过程中可减少构筑物的增加，且吸附 饱和后的滤料可以再生，再生过程中重金属可以回收；既可应用于重金属微 污染天然水、再生水的吸附净化，也可应用于含重金属的工业废水处理，具 有良好的经济社会效益。

本发明制备的吸附去除水中重金属的颗粒滤料，在吸附水中砷、汞离子的过 程中，连续运行19天，砷、汞离子的去除率均仍可达到95％以上，吸附效果极 佳。吸附饱和的滤料经酸浸泡进行再生，然后用去离子水洗涤后，吸附容量可恢 复至原来的95％以上，可多次重复使用，使用寿命长。

附图说明

图1为实施例1、4制备的颗粒滤料的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中， 图a为实施例1制备的1mol/L酸改性颗粒滤料的SEM图像，图b为实施例4制 备的5mol/L酸改性颗粒滤料的SEM图像。

图2为实施例2制备的2mol/L酸改性颗粒滤料的能谱分析图。

图3为实施例3制备的3mol/L酸改性颗粒滤料的能谱分析图。

图4为实施例1、4制备的颗粒滤料的X射线衍射(XRD)谱图，其中，曲 线(a)为实施例4制备的5mol/L酸改性颗粒滤料的XRD谱，曲线(b)为实施 例1制备的1mol/L酸改性颗粒滤料的XRD谱。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发 明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例所制备的颗粒滤料，分别测试其对两种重金属砷、汞离子的吸附 去除率。测试方法为：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为100～500μg/L，滤速3～8m/h，测试出水砷、 汞离子的浓度，计算砷、汞离子的去除率。

实施例1

1mol/L酸改性颗粒滤料的制备及其吸附性能测试。

将粉煤灰和沸石粉分别用1mol/L的盐酸浸泡24h，然后用去离子水洗涤至 中性，之后在-50℃、真空度20Pa下冷冻干燥40h。将甲壳素粉碎至粒径5mm 以下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于 400℃条件下热解2h。按质量比55：35：5.5：3：0.5：1称取粉煤灰、沸石粉、 镁铝类水滑石、生物碳、木质素磺酸镁和膨润土并混合均匀，加入占混合料总重 量2％的去离子水，搅拌均匀后在4℃条件下陈化36h，制成球形颗粒，自然风干 40min。将球形颗粒在90℃下干燥3h，然后在500℃的马弗炉中焙烧3h，随炉冷 却至室温，制得粒径为3～4mm的颗粒滤料，其散失率为1.34％。由附图1(a) SEM图像可知，该滤料为表面光滑的球形颗粒；由附图4(b)中XRD谱图 可知，其主要成分为Al₂Si₄O₁₀(OH)₂、SiO₂和Al₂O₃。

吸附性能测试：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为为500μg/L和200μg/L，滤速4m/h，出水砷、 汞离子浓度分别低于8μg/L和1μg/L。砷离子去除率大于98％，汞离子去除率大 于99％，出水浓度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的限值要求。

实施例2

2mol/L酸改性颗粒滤料的制备及其吸附性能测试。

将粉煤灰和沸石粉分别用2mol/L的盐酸浸泡36h，然后用去离子水洗涤至 中性，之后在-50℃、真空度20Pa下冷冻干燥48h。将纤维素粉碎至粒径5mm 以下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于 350℃条件下热解2h。按质量比60：30：5：6：0.7：2.5称取粉煤灰、沸石粉、 镁铝类水滑石、生物碳、木质素磺酸镁和膨润土并混合均匀，加入占混合料总重 量3％的去离子水，搅拌均匀后在3℃条件下陈化24h，制成球形颗粒，自然风干 60min。将球形颗粒在110℃下干燥2h，然后在600℃的马弗炉中焙烧2h，随炉 冷却至室温，制得粒径为5～6mm的颗粒滤料，其散失率为1.07％。由附图2 能谱分析图可知，所制备的颗粒滤料主要含有Si、Al、O、C元素，同时含 有少量K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti元素。

吸附性能测试：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为为450μg/L和300μg/L，滤速5m/h，出水砷、 汞离子浓度分别低于10μg/L和1μg/L。砷离子去除率大于97％，汞离子去除率 大于99％，出水浓度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的限值要求。

实施例3

3mol/L酸改性颗粒滤料的制备及其吸附性能测试。

将粉煤灰和沸石粉分别用3mol/L的盐酸浸泡30h，然后用去离子水洗涤至 中性，之后在-50℃、真空度20Pa下冷冻干燥36h。将壳聚糖粉碎至粒径5mm 以下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于 500℃条件下热解2h。按质量比65：40：7：3.5：0.5：1.5称取粉煤灰、沸石 粉、镁铝类水滑石、生物碳、木质素磺酸镁和膨润土并混合均匀，加入占混合料 总重量2％的去离子水，搅拌均匀后在2℃条件下陈化30h，制成球形颗粒，自然 风干30min。将球形颗粒在120℃下干燥1h，然后在400℃的马弗炉中焙烧4h， 随炉冷却至室温，制得粒径为4～5mm的颗粒滤料，其散失率为1.42％。由附图 3能谱分析图可知，所制备的颗粒滤料主要含有Si、Al、O、C元素，同时 含有少量K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti元素，增加了Al₂SiO₅成分。

吸附性能测试：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为为350μg/L和220μg/L，滤速6m/h，出水砷、 汞离子浓度分别低于10μg/L和1μg/L。砷离子去除率大于97％，汞离子去除率 大于99％，出水浓度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的限值要求。

实施例4

5mol/L酸改性颗粒滤料的制备及其吸附性能测试。

将粉煤灰和沸石粉分别用5mol/L的盐酸浸泡40h，然后用去离子水洗涤至 中性，之后在-50℃、真空度20Pa下冷冻干燥42h。将稻壳粉碎至粒径5mm以 下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于300℃ 条件下热解2h。按质量比52：45：6.5：5：0.5：2称取粉煤灰、沸石粉、镁铝 类水滑石、生物碳、木质素磺酸镁和膨润土并混合均匀，加入占混合料总重量 1％的去离子水，搅拌均匀后在6℃条件下陈化46h，制成球形颗粒，自然风干 50min。将球形颗粒在100℃下干燥2h，然后在500℃的马弗炉中焙烧3h，随炉 冷却至室温，制得粒径为3～4mm的颗粒滤料，其散失率为1.22％。由附图1(b) SEM图像可知，该滤料为表面光滑的球形颗粒；由附图4(a)中XRD谱图 可知，其主要成分为Ca₅Si₂O₇(CO₃)₂、SiO₂和Al₂O₃。

吸附性能测试：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为为150μg/L和100μg/L，滤速8m/h，出水砷、 汞离子浓度分别低于5μg/L和1μg/L。砷离子去除率大于96％，汞离子去除率大 于99％，出水浓度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的限值要求。

实施例5

4mol/L酸改性颗粒滤料的制备及其吸附性能测试。

将粉煤灰和海泡石粉分别用4mol/L的盐酸浸泡32h，然后用去离子水洗涤 至中性，之后在-50℃、真空度20Pa下冷冻干燥46h。将秸秆粉碎至粒径5mm 以下，加入磺化煤并混合均匀，在通氮气的条件下，于150℃热解2h，然后于 450℃条件下热解2h。按质量比55：50：6：2.5：1：3称取粉煤灰、海泡石粉、 镁铝类水滑石、生物碳、木质素磺酸镁和膨润土并混合均匀，加入占混合料总重 量3％的去离子水，搅拌均匀后在4℃条件下陈化38h，制成球形颗粒，自然风干 40min。将球形颗粒在120℃下干燥3h，然后在450℃的马弗炉中焙烧3h，随炉 冷却至室温，制得粒径为4～5mm的颗粒滤料，其散失率为1.39％。

吸附性能测试：采用下进水、上出水的方式进行吸附过滤，有效滤层厚度 50cm，入水砷、汞离子浓度分别为为180μg/L和120μg/L，滤速8m/h，出水砷、 汞离子浓度分别低于10μg/L和1μg/L。砷离子去除率大于95％，汞离子去除率 大于98％，出水浓度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006的限值要求。