一种具有CO2选择性吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有CO2吸附分离功能的新型金属有机骨架材料及其制备方法，属于无机和材料化学科学技术领域。其制备方法是将原料高氯酸钴，4，4’-联苯二甲酸和3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑溶于有机溶剂中，然后在130℃下反应72小时得到。本发明是采用很少使用的混合吡唑-羧酸双功能配位基团的方法，得到稳定的新型金属有机骨架材料。该材料制备工艺简单、操作简便、成本低，具有很高的比表面积和很好的稳定性，尤其对CO2具有高选择性吸附，可应用于工业废气中CO2的分离捕获。

说明书

技术领域

本发明属于无机和材料化学科学技术领域，具体涉及一种对CO₂具有高选择性吸附的金属-有机骨架材料及其制备方法。 

背景技术

CO₂捕获和储存是减少对大气碳排放的一项重要手段，被许多国家列入高技术战略中。在我国燃煤使用占绝对主导地位的情况下，减少碳排放尤为重要。另外一些常见的气态燃料，如天然气、水煤气转化气，除了含有CH₄或者H₂外，还含有一定量的CO₂，这会降低燃料的热值，因此在燃烧前进行CO₂脱除是很有必要的。常用的CO₂分离捕获方法包括胺吸收法、膜分离法和吸附法。胺吸收法的缺点是胺毒性大、易挥发、腐蚀性强以及胺的再生需要消耗很多的能量。膜分离法是基于不同气体通过膜的速度快慢，分离选择性通常较低。变压吸附法是在一定的压力下气体分子与吸附剂形成一定的作用力而被吸附，该方法易操控、能耗低、应用前景广阔，是目前科学家最关注的方法。 

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种新型的微孔材料，具有结构有序、孔结构可以通过有机配体修饰进行调控和功能化的特点，在变压吸附CO₂研究方面，近来引起化学家极大的兴趣。作为潜在的CO₂吸附剂，耐水性是MOFs材料作为CO₂吸附剂应用的关键指标。在MOFs的组装过程中，羧酸和氮唑是两类最常用的有机配体，但大多数由羧酸配体形成的MOFs材料表现出较差的耐水甚至耐湿气性质。研究发现配位键的强度直接取决于配体碱性的大小，由于在这两类配体中，吡唑具有最大的碱性，因此吡唑更适于构筑更加稳定的化合物，并且可以预见把吡唑引入到金属羧酸体系中也能增强化合物的稳定性。然而目前只有极少的有关金属-吡唑-羧酸骨架材料的报道，相关化合物的合成是十分重要和紧急的。 

发明内容

本发明的目的是克服现有MOFs的不稳定性，提供一种合成简便、稳定性好，能够应用于CO₂吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明的金属有机框架材料，是由联吡唑和联苯二甲酸混合配体连接两种金属-吡唑-羧酸簇单元形成的三维网络结构，比表面积达到2020m²/g，同时具有很高的CO₂/N₂吸附选择性。 

本发明采用的技术方案如下： 

如式(I)所示一种具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料，[Co_8.5(μ₄-O)(bpdc)₃(bpz)₃(Hbpz)₃]·6(DMF)·9(CH₃OH)·15(H₂O)，式(I)； 

其中bpdc，Hbpz和bpz结构式如下： 

式中bpdc为4，4’-联苯二甲酸的负二价阴离子配体，Hbpz和bpz分别为3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑的负一价和负二价阴离子配体，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。 

进一步，优选的是所述的具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料是基于两种金属-吡唑-羧酸簇单元的三维骨架，含有互相贯通的三维孔体系，比表面积达到2020m²/g；此处，两种是指图2a和2b中的两种“金属-吡唑-羧酸簇单元”，不是“两种金属”。 

本发明还提供一种具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： 

步骤(1)，将二价钴盐、4，4’-联苯二甲酸和3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑配体以摩尔比1.9-2.1∶0.9-1.1∶1.9-2.1加入到有机混合溶剂中搅拌均匀，得到混合液； 

步骤(2)，将步骤(1)得到的混合液置于高压反应釜中，密闭加热到128-132℃并保持60-80小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温； 

步骤(3)，将紫色块状晶体反应产物从高压反应釜中取出，即为金属有机骨架材料； 

步骤(4)，将步骤(3)获得的金属有机骨架材料用二氯甲烷进行溶剂交换48小时以上，然后在真空、温度为145-155℃下活化5-7小时，得到具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料。 

进一步，优选的是所述的二价钴盐为高氯酸钴。 

进一步，优选的是所述的有机混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，其体积比为4∶5～6∶4。 

进一步，优选的是所述的具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料的制 备方法，包括如下步骤： 

步骤(1)，将0.20mmol高氯酸钴，0.10mmol 4，4’-联苯二甲酸和0.20mmol3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑，以摩尔比2∶1∶2加入到5mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL甲醇制成的混合溶剂中搅拌均匀，得到混合液； 

步骤(2)，将步骤(1)得到的混合液置于15mL的高压反应釜中，密闭加热到130℃并保持72小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温； 

步骤(3)，将紫色块状晶体反应产物从高压反应釜中取出，即为金属有机骨架材料； 

步骤(4)，将步骤(3)获得的金属有机骨架材料用二氯甲烷进行溶剂交换48小时以上，然后在真空、温度为150℃下活化6小时，得到具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料。 

所述的具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料作为选择性吸附分离CO₂的应用。 

本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明的用于CO₂吸附分离的金属有机骨架材料制备工艺简单、反应条件温和、原料便宜，使用的甲基功能化的3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑配体，不但增强了金属有机骨架材料的稳定性，也提高了在298K和308K温度下对CO₂较高的吸附量和CO₂/N₂吸附选择性。 

附图说明

图1为本发明实施例3所述金属有机骨架材料经不同溶剂处理后的粉末X-射线衍射图； 

图2为本发明实施例3所述金属有机骨架材料中的三核金属-吡唑-羧酸簇构筑单元，即SBU-I(a)和四核金属-吡唑-羧酸簇构筑单元，即SBU-II(b)； 

图3为本发明实施例3所述金属有机骨架材料沿着a轴(a)和111(b)方向的三维结构和孔道图； 

图4为本发明实施例3所述金属有机骨架材料在空气气氛下的热失重曲线； 

图5为本发明实施例3所述金属有机骨架材料在77K下的氮气吸附等温线； 

图6为本发明实施例3所述金属有机骨架材料在298K和308K下的CO₂和N₂吸附等温线； 

图7为通过理想吸附溶液理论计算的等摩尔CO₂-N₂混合物所述金属有机骨架材料在298K(a)和308K(b)下的CO₂和N₂吸附等温线以及CO₂/N₂选择性曲线。 

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。 

实施例1 

如式(I)所示一种具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料，[Co_8.5(μ₄-O)(bpdc)₃(bpz)₃(Hbpz)₃]·6(DMF)·9(CH₃OH)·15(H₂O)，式(I)； 

其中bpdc，Hbpz和bpz结构式如下： 

式中bpdc为4，4’-联苯二甲酸的负二价阴离子配体，Hbpz和bpz分别为3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑的负一价和负二价阴离子配体，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。 

本实施例具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： 

步骤(1)，将0.19mmol高氯酸钴，0.11mmol 4，4’-联苯二甲酸和0.21mmol3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑，以摩尔比1.9∶1.1∶2.1加入到4mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL甲醇制成的混合溶剂中搅拌均匀，得到混合液； 

步骤(2)，将步骤(1)得到的混合液置于15mL高压反应釜中，密闭加热到128℃并保持80小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温； 

步骤(3)，将紫色块状晶体反应产物从高压反应釜中取出，即为金属有机骨架材料； 

步骤(4)，将步骤(3)获得的金属有机骨架材料用二氯甲烷进行溶剂交换48小时，然后在真空、温度为145℃下活化5小时，得到具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料。 

实施例2 

如式(I)所示一种具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料，[Co_8.5(μ₄-O)(bpdc)₃(bpz)₃(Hbpz)₃]·6(DMF)·9(CH₃OH)·15(H₂O)，式(I)； 

式中bpdc为4，4’-联苯二甲酸的负二价阴离子配体，Hbpz和bpz分别为 3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑的负一价和负二价阴离子配体，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。 

本实施例具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： 

步骤(1)，将0.21mmol高氯酸钴，0.09mmol 4，4’-联苯二甲酸和0.19mmol3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑，以摩尔比2.1∶0.9∶1.9加入到6mL N，N-二甲基甲酰胺和4mL甲醇制成的混合溶剂中搅拌均匀，得到混合液； 

步骤(2)，将步骤(1)得到的混合液置于高压反应釜中，密闭加热到132℃并保持60-80小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温； 

步骤(3)，将紫色块状晶体反应产物从高压反应釜中取出，即为金属有机骨架材料； 

步骤(4)，将步骤(3)获得的金属有机骨架材料用二氯甲烷进行溶剂交换60小时，然后在真空、温度为155℃下活化7小时，得到具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料。 

实施例3 

如式(I)所示一种具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料，[Co_8.5(μ₄-O)(bpdc)₃(bpz)₃(Hbpz)₃]·6(DMF)·9(CH₃OH)·15(H₂O)，式(I)； 

式中bpdc为4，4’-联苯二甲酸的负二价阴离子配体，Hbpz和bpz分别为3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑的负一价和负二价阴离子配体，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。 

所述的具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料是基于如图2(a)和(b)所示的两种金属-吡唑-羧酸簇单元的三维骨架，含有互相贯通的三维孔体系如图3所示，比表面积达到2020m²/g。 

本实施例具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： 

步骤(1)，将0.20mmol高氯酸钴，0.10mmol 4，4’-联苯二甲酸和0.20mmol3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二氢-4，4’-联吡唑，以摩尔比2∶1∶2加入到5mL N，N-二甲基甲酰胺和5mL甲醇制成的混合溶剂中搅拌均匀，得到混合液； 

步骤(2)，将步骤(1)得到的混合液置于15mL的高压反应釜中，密闭加 热到130℃并保持72小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温； 

步骤(3)，将紫色块状晶体反应产物从高压反应釜中取出，即为金属有机骨架材料；粉末X-射线衍射测定表明所述金属有机骨架材料具有很好的耐水和耐有机溶剂特性，可以在纯水中稳定至少12小时，在沸腾的甲醇和苯中可以稳定24小时以上，见图1，这是金属有机骨架材料在CO₂储存应用方面的前提条件。 

结构描述：对此金属有机骨架材料晶体进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构，该晶体属立方晶系P4₁32空间群，其不对称单元含有四个Co²⁺离子，一个μ₄-O²-原子，一个bpdc配体、一个bpz和一个Hbpz配体。所有的Co²⁺离子都采用变形四面体配位构型。重要的结构特征是所述化合物中存在两种罕见的簇次级构筑单元[Co₃(CO₂)₂(pz)₄(Hpz)₂](SBU-I)和[Co₄(μ₄-O)(pz)₃(CO₂)₃](SBU-II)，如图2a和2b所示。SBU-I中含有三个线性排列的Co²⁺离子，其中中间Co²⁺离子与四个吡唑氮原子配位，其余两个则与三个吡唑氮原子和一个羧基氧原子配位。SBU-II是一个四核簇，其中三个C3轴对称性的Co3原子被两个吡唑氮原子，一个羧基氧原子和一个μ₄-O²-氧原子配位，Co4原子被三个羧基氧原子和一个μ₄-O²-原子配位。在已经报道的配合物中，金属-吡唑-羧酸簇非常少见，尤其SBU-II是一种新型的八面体型构筑单元，类似于三种经典的[Zn₄(μ₄-O)(CO₂)₆]，[Zn₄(μ₄-O)(pz)₄(CO₂)₂]和[Co₄(μ₄-O)(pz)₆]簇构筑单元。在所述金属有机骨架材料中，三个SBU-I、一个SBU-II、三个Hbpz配体和三个bpz配体相互连接形成一个直径约为的四面体笼，其表面由甲基占据。相邻的笼通过配体延伸形成三维手性骨架结构，见图3。该化合物中含有互相贯通的三维孔结构，见图3。孔隙率达到54.2％，并且沿着晶胞轴和晶胞对角线方向均形成一维孔道，有效孔尺寸分别为和。孔表面主要由甲基、苯环、吡唑以及羧基占据。热重测试表明该材料能够稳定到300℃，如图4所示。 

步骤(4)，吸附测试：将步骤(3)获得的金属有机骨架材料用二氯甲烷进行溶剂交换，每隔24小时交换一次溶剂，交换2次，然后在150℃真空条件下活化6小时，得到活化后的金属有机骨架材料，即具有CO₂选择性吸附分离的金属有机骨架材料。利用Microme ritics ASAP 2020M比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集。如图5所示，测试结果表明，在77K下所述金属有机骨架的N₂吸附曲线表现出可逆的I型吸附行为，属于典型的微孔吸附，其Langmuir比表面积达到2020m²/g，孔径为0.68m³/g。然而，如图6所示，在298K和 308K下，所述金属有机骨架材料对N₂几乎没有吸附，在130kPa压力下的N₂吸附量只有7.9和0.8cm³(STP)/g，然而对CO₂的吸附量则分别达到58.6和40.2cm³(STP)/g。根据理想吸附溶液理论计算，在298K和308K下，对于等摩尔量的CO₂-N₂混合气体，如图7所示，在0.1～130kPa压力范围内，其CO₂/N₂吸附选择性比例分别介于12～28和50～190之间，后者远优于其它金属有机骨架材料所报道的相同条件下的数值。这主要是由于所述金属有机骨架材料的孔表面由大量极性金属-吡唑-羧酸簇、未配位吡唑、羧酸以及甲基基团占据，导致对CO₂具有较高的吸附作用力。较高的吸附选择性使得该金属有机骨架材料能够应用于工业废气中CO₂的分离捕获。