一种生物质热解及生物质热解气化学链制氢的装置

摘要

本发明提供一种生物质热解及利用生物质热解气制氢的装置，该装置主要包括生物质热解气化装置和化学链制氢反应装置，所述化学链制氢反应装置主要利用具有尖晶石结构的NiFe

说明书

技术领域

本发明涉及生物资源重新利用生产清洁能源的技术领域，特别是涉及一种生物质热解及利用生物质热解气制氢的装置。 

背景技术

氢是一种清洁高效，环境友好的理想能源，氢在全球范围内的使用正在不断扩大。传统氢的来源主要是从石化燃料中制备，生产过程会产生粉尘、氮硫气体等，造成环境污染。 

利用生物质制备氢是目前最有研究前景的科研项目之一。生物质是可再生的环保资源，来源丰富。利用生物质制氢可以大大减少目前生物质不合理利用带来的二次污染，实现CO₂的近零排放，有利于改善环境污染问题，保护自然环境，促进人类可持续发展。 

当前研究较多的生物质热解气化制氢技术是生物质在气化介质如空气、水蒸气、纯氧等参与下经气化产生含氢的燃料气，再经重整、净化、分离、提纯制取氢气，气化反应器一般为固定床和流化床反应器。虽然这种先产生氢气再净化、分离提纯的工艺和技术路线可以实现生物质热解制氢，如美国夏威夷大学turn S等在富氧条件下研究生物质流化床水蒸气气化制氢，获得氢气产量128g/kg生物质，扣除惰性气体氢气最高组成为57.4％，国内中科院广州能源研究所，中国科技大学、东南大学等单位也从理论和实验上对该工艺路线进行了研究，证实了其可行性，但该技术方案因需加重整、净化、分离提纯等环节使得工艺复杂，能耗较高，极大地推高了制氢成本，并且制取氢气纯度较低，焦油含量相对也较高，一种良好的生物质制氢装置不仅能实现生物质重整制氢技术路线，还应考虑到装置的能耗、制氢成本、制氢纯度、焦油含量及装置操作性等。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有生物质热解气化制氢装置中存在的缺点，提供一种新型的生物质热解气化制氢的反应装置，制取的氢气纯度接近100％，且不需要复杂的提纯分离工艺。 

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现： 

一种生物质热解及利用生物质热解气制氢的装置，包括：将生物质热解生成生物质热解气的生物质热解气化装置、利用所述生物质热解气化装置中生成的生物质热解气和水蒸气交替与氧载体发生氧化还原反应制备氢气的化学链制氢反应装置；所述生物质热解气化装置与化学链制氢反应装置通过热解气输送管相连通； 

所述化学链制氢反应装置包括第一区段、第二区段和第三区段，第二区段置于第一区段与第三区段之间，第一区段与第三区段的截面直径均大于第二区段；所述第一区段为热解气布送区段，所述第一区段设有反应气体入口，生物质热解气化装置通过热解气输送管连通所述反应气体入口；所述第二区段为氧化还原反应发生区段，氧载体设于所述第二区段内；所述第三区段为气流缓冲区段，设有气体输出口。 

本发明利用生物质热解气化装置将生物质热解气化生成生物质热解气，将所述的生物质热解气引入化学链制氢反应装置中与其中的氧载体发生氧化还原反应，氧载体被还原；然后停止通入生物质热解气，将反应气体切换到水蒸气，处于还原状态下的氧载体与高温水蒸气发生反应生成氢气；化学链制氢反应装置中的尾气经冷却后即得纯净的氢气。 

在实际操作中，生物质热解气和水蒸气均从第一区段引入到化学链制氢反应装置中，所述第一区段的反应气体入口还与外源气体输入管连通。为了生物质热解气和水蒸气两种反应气体之间不会发生串混，在生物质热解气停止通入后，先通入惰性气体，再通入水蒸气，所述惰性气体和水蒸气均可通过外源气体输入管通过。 

较佳地，所述氧载体为具有尖晶石结构的NiFe₂O₄。 

较佳地，所述化学链制氢反应装置的工作温度为800～1000℃。 

较佳地，所述第一区段内还设有布风排料装置；所述布风排料装置包括：设置在第一区段内的布风板以及设置在布风板底部的排料管和高温球阀。 

较佳地，所述生物质热解气化装置包括：生物质热解气化反应器、设置在生物质热解气化反应器上的进料口和安全阀、置于生物质热解气化反应器腔内并将生物质热解气化反应器分隔成两个腔室的中间折流板、设置在生物质热解气化反应器底部的排灰装置和灰斗、开口于生物质热解气化反应器的热解气出口；所述热解气出口经热解气输出管与化学链制氢反应装置的第一区段相连通。较佳地，所述生物质热解气化反应器的工作温度为800～850℃。 

较佳地，生物质热解气化装置的进料口设有螺杆型推进器。 

较佳地，所述化学链制氢反应装置连接有将所述化学链制氢反应装置中生成气体与固体杂质分离的气固分离装置。所述气固分离装置为旋风分离器，所述旋风分离器经连接管道与化学链制氢反应装置的气体输出口相连接。 

通常在较强的气流下，所述化学链制氢反应装置中的尾气会夹杂小颗粒的氧载体，气固分离装置用于将尾气与夹杂的小颗粒氧载体分离，将分离出的氧载体重新返回到化学链制氢反应装置中利用。 

本发明的装置具有操作简单、能耗低，生物质处理的焦油含量低、制氢过程还可以同时生产生物碳材料等优势，实现了生物质的高效清洁转化的目的。 

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图； 

附图标记：1-进料口；2-安全阀；3-生物质热解气化反应器；4-中间折流板；5-排灰装置；6-灰斗；7-热解气出口；8-螺杆型推进器；9-热解气输送管；10-外源气体输入管；11-气体取样口；12-反应气体入口；13-第一区段；14-第二区段；15-第三区段；16-气体输出口；17-旋风分离器；18-生成气输出管；19-布风板；20-排料管；21-高温球阀。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下实施例： 

实施例1 

如图1所示，一种生物质热解及利用生物质热解气制氢的装置，包括生物质热解气化装置、化学链制氢反应装置和气固分离装置。 

生物质热解气化装置包括：生物质热解气化反应器3、设置在生物质热解气化反应器3上的进料口1和安全阀2、置于生物质热解气化反应器3腔内并将生物质热解气化反应器3分隔成两个腔室的中间折流板4、设置在生物质热解气化反应器3底部的排灰装置5和灰斗6、开口于生物质热解气化反应器3的热解气出口7。在进料口1附近设有螺杆型推进器8。在解气出口7上设有气体取样口11。 

化学链制氢反应装置包括有第一区段13、第二区段14和第三区段15。第一区段13为热解气布送区段，第一区段13设有反应气体入口12；第二区段14为氧化还原反 应发生区段，第二区段14内设有具有尖晶石结构的NiFe₂O₄氧载体；第三区段15为气流缓冲区段，第三区段15上设有气体输出口16。其中第二区段14置于第一区段13与第三区段15之间，第一区段13与第三区段15的截面直径均大于第二区段14。 

其中，在第一区段13内还设有布风排料装置。所述布风排料装置包括：设置在第一区段内的锥形布风板19以及设置在锥形布风板底部的排料管20和高温球阀21。 

生物质热解气化装置和化学链制氢反应装置通过连通于热解气出口7和反应气体入口12之间的热解气输送管9实现通气。在反应气体入口12上还连接有外源气体输入管10，用于将水蒸气等气体引入到化学链制氢反应装置中。热解气输送管9、外源气体输入管10和反应气体入口12通过三通阀连接。 

气固分离装置主要包括旋风分离器17。旋风分离器17经连接管道与化学链制氢反应装置的气体输出口16相连接。旋风分离器17还设有与气体冷却装置连接的生成气输出管18。 

上述反应装置中，化学链制氢反应装置的工作温度为800～1000℃；生物质热解气化反应器3的工作温度为800～850℃。 

实施例2： 

选取尖晶石型NiFe₂O₄为氧载体材料，经加工后制成粒径40-80目氧载体颗粒，放入化学链制氢反应系统14中(加入量150-300g)，运行时，开启反应器外加热系统，设定两反应器反应温度，生物质热解反应器3工作温度为800℃，化学链制氢反应器14工作温度为800℃，两反应器工作压力为微正压，打开连接两反应器管道球阀10，打开两反应器惰性载气11，开始置换两反应器空气。装置温度都达到设定值后，打开料仓平衡气(20ml/min)，开始进料，生物质在螺旋进料器1推动下进入生物质热解气化系统3进行热解气化(装置所用原料可以为秸秆、木屑、稻壳、甘蔗渣等生物质原料，本发明实施例中以松木粉为代表进行实验，进料速率，200g/h)，生成H₂、CO、CH₄、CO₂等气体，热解反应器设有气体采样口7，约5min采样一次，通过气相色谱进行成分分析；所生成的生物燃气经连接管道7、9被引入化学链制氢反应器14与其中的氧载体进行氧化还原反应，氧载体被还原成为FeO、Ni或Fe，生成尾气经旋风器16分离后排空，分离的氧载体进入下部密封室，之后返回制氢系统，待载氧体被完全还原后(约40～60min)，停止生物质进料1，关闭生物质燃气球阀10，打开化学链制氢反应器的惰性载气10，置换制氢系统14中未完全反应的生物燃气(流量为60ml/min，约10～20min)， 置换完毕后，打开水蒸气10(水蒸气流量50ml/min，120℃)，处于还原状态的载氧体被高温水蒸气氧化，水蒸气裂解产生出H₂，经分离冷凝后，约3～5min采样一次，通过气相色谱进行分析，H₂纯度超过99％，CO浓度小于0.05％，CO₂浓度小于0.5％，CH4浓度小于0.01％，气体中没有检测到焦油，待氧载体完全反应后(约20min)，关闭水蒸气10，打开惰性气体阀门10置换反应器残留气体(60ml/min，约10～20min)，置换完毕后，通入空气10(60ml/min)对制氢系统中氧载体进行进一步氧化，氧化时间约为10min，待氧载体氧化完毕，实验完成一次循环，如此交替通入生物质、惰性气体、水蒸气，反应持续循环进行。实施结果如下： 

表1 利用物质热解及热解气化学链制氢装置制备氢气的条件及结果 

实施例3： 

利用实施例1的设备，按照施例2的工艺流程，按表2的实施条件制备氢气，并通过气相色谱对生成气体进行分析，结果如下： 

表2 利用物质热解及热解气化学链制氢装置制备氢气的条件及结果 

实施例4： 

利用实施例1的设备，按照施例2的工艺流程，按表3的实施条件制备氢气，并通过气相色谱对生成气体进行分析，结果如下： 

表3 利用物质热解及热解气化学链制氢装置制备氢气的条件及结果