用于将生物质转化为含氧的有机化合物的方法、用于该方法的设备及通过该方法产生的组合物

摘要

公开了将生物质转化为含氧的有机化合物的方法，其使用低成本和保护发酵操作的简化的合成气净化操作。本发明的方法通过非催化性地部分氧化来处理来自气化器的粗合成气。该部分氧化降低了合成气中的诸如甲烷、乙烯和乙炔的烃含量，从而为厌氧发酵提供有利的原料气来产生含氧的有机化合物，诸如乙醇、丙醇和丁醇。此外，部分氧化便于合成气进行任意额外的净化，所述净化可能为厌氧发酵所需。还公开了发生炉煤气和部分氧化方法。

说明书

技术领域

本发明涉及用于以商业上具有吸引力的方式将生物质转化为含氧的 有机化合物的方法和设备及发生炉煤气组合物。

背景技术

存在许多用于使生物质产生包含一氧化碳、氢和二氧化碳的气体的嫌 气气体发酵法的提议。对于本文的目的，将来自气化(gasification)的气 体称为合成气(syngas)。已提出了一氧化碳、氢气和二氧化碳的厌氧发 酵，其涉及使该底物气体在液体水性溶剂中与能够产生含氧的有机化合物 诸如乙醇、乙酸、丙醇和正丁醇的微生物接触。这些含氧的有机化合物的 产生需要大量的氢和一氧化碳。例如，一氧化碳和氢转化为乙醇的理论公 式是：

6CO+3H₂0·C₂H₅OH+4C0₂

6H₂+2C0₂·C₂H₅OH+3H₂0

如可以看到，一氧化碳的转化导致二氧化碳的产生。氢的转化涉及氢 和二氧化碳的消耗，此转化有时称为H₂/C0₂转化。对于本文的目的，将它 称为氢转化。

包含在合成气中的成分可以不利地影响用于合成气的厌氧发酵的微 生物。见例如Xu等人,The Effects of Syngas Impurities on Syngas  Fermentation to Liquid Fuels,Biomass and Bioenergy,35(2011), 2690-2696；美国公开的专利申请号20110097701；Abubackar等人, Biological Conversion of Carbon Monoxide:Rich Syngas or Waste Gases  to Bioethanol,Biofuels,Bioproducts&Biorefining,5,(2011),93-114；及 Munasinghe等人,Biomass-derived Syngas Fermentation into Biofuels: Opportunities and Challenges,Bioresource Technology,101,(2011), 5013-5022。

已提出了净化用于厌氧发酵的合成气的许多方法。通常，该方法涉及 从合成气去除不同的不利成分的多种操作。Xu等人在第2692页中指出：

“取决于杂质对生物过程和环境的影响，可能需要或不需要去除合成气 杂质。主要根据可负担性和满足终端用户规格的能力来选择适合于合成气 净化的商业技术……目前，焦油裂解法(包括气化器内的裂化)可以有效 地将重烃和轻烃转化至可忽略的水平。可以利用水淬洗涤器来去除氨和痕 量杂质。因此，氨处理可以用于冷却合成气后的硫及C0₂处理。还可以加 入氧化锌床以用于额外的硫去除，使其下降至符合燃料合成要求的低水 平……对于用C0₂作为底物之一的发酵方法，应考虑不同的硫处理法。备 选地，可以通过使用可再生混合型氧化物吸附剂诸如钛酸锌来从气化方法 去除H₂S……。”

“气化器下游的热催化性气体调节证明比物理策略(洗涤器+滤器)更 有利。催化策略提供了将杂质(尤其是焦油和氨)转化为有用的气体化合 物的可能性。通过向Zn-Ti吸附剂加入钴和镍促进剂(promoter)，NH₃分解和H₂S吸附将同时发生。大部分文献集中于在973和1173K之间的 温度下在碱(煅烧白云石)和氧化铝支持的镍催化剂的作用下将焦油转化 为有用的气体。煅烧白云石制成的保护床与镍催化单元的偶联可以有效地 将焦油水平降至几个ppm……”。

合成气通常比等热焓量的矿物燃料贵。因此，存在这样的期望，在发 酵操作中有效使用合成气来制备价值更高的产物且在任何净化操作中维 持合成气价值。尤其是对于诸如乙醇和乙酸的日用化学制品，任何转化方 法的财务可行性都将取决于资本成本以及一氧化碳和氢转化为所寻求的 产物的效率和实现该转化的能耗。

由于生物质具有可以影响气化器性能和合成气组成的可变性，来自生 物质的合成气的净化进一步复杂化。此外，气化器可以间或地改变所气化 的生物质的类型，这也可以导致气化器性能和合成气组成的变化。因此， 对发酵操作不利的成分(如氰化氢、一氧化氮、乙炔和乙烯)的浓度存在 可变性。因此，任何净化操作都需要足够处理峰值量的杂质的能力。另外， 净化操作必须具有足够净化来自气化器的合成气及启动操作和非稳态操 作所需的调节能力(turndown capability)。

为使生物质至含氧的有机化合物的发酵方法在商业上可行，资本成本 和运营成本必须足够低，使得它至少能与生物质至含氧的有机化合物的备 选方法竞争。例如，目前在商业上以低至足以与矿物燃料竞争的成本在具 有每年超过1亿加仑的铭牌容量的设施中从玉米和甘蔗生产乙醇。由于将 生物质转化为合成气、净化合成气至足以在厌氧发酵中使用、实现厌氧发 酵和随后回收可销售的产物需要多项重要操作，生物质至含氧的有机化合 物的发酵方法甚至面临着更大的挑战。

美国公开的专利申请号20100237290公开了从生物质的剧烈热解产生 纯化的合成气的方法，其包括从热解气去除粉尘和硫化合物，然后在适于 进行费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)的压力下使热解气部分氧化， 并快速冷却气体至300℃和500℃之间的温度。该专利申请人指出，他们纯 化的合成气可以用作费-托合成单元的原料，其用于制备液体燃料及用于合 成氨、醇或二甲醚。该专利申请人未公开或提示他们纯化的合成气在厌氧 发酵中的用途，他们也未提供纯化的合成气中可以不利地影响发酵的成分 的含量的任何指示。实际上，此类成分诸如苯和高级芳烃、乙烯和其他烯 烃、乙炔和其他亚烷基是费-托合成单元的原料流中希望存在的。

寻求这样的方法，该方法不仅以低资本成本和运营成本将生物质转化 为含氧的有机化合物，还提供足够好的稳健性，使得可以存在生物质原料 和气化器性能的变化而不会不利地影响合成气发酵。因此，需要将该方法 表征为低成本的合成气净化，最小的一氧化碳和氢损失，即使存在生物质 原料的改变和气化器性能的改变，也还能够保护发酵免受不利成分影响。

发明概述

根据本发明，提供用于将生物质转化为含氧的有机化合物的方法，其 使用低成本和保护发酵操作的简化的合成气净化操作。本发明的方法通过 非催化性地部分氧化来处理来自气化器的粗合成气。除降低包含在该粗合 成气中的诸如甲烷、乙烯和乙炔的烃含量外，该部分氧化还提供几种优势。 也就是，该部分氧化提高了氢和一氧化碳的浓度，降低了氢与一氧化碳的 摩尔比，其在产生用于厌氧发酵的合成气中尤其有利。该部分氧化通常导 致所观察到的逆向水煤气转换(reverse water gas shift)，使得二氧化碳 浓度降低。因此，更高百分比的生物质可以用于进行向含氧的有机化合物 的生物转化。

另外，该部分氧化显著降低了可以不利地影响发酵的其他成分的浓 度。这些成分包括一氧化氮、二氧化氮和氰化氢。烃和其他成分的减少可 以是足够的，使得只需要很少(如果需要)的进一步净化处理。即使需要 进一步的净化处理，成分诸如烯、炔和轻芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和萘) 以及重质焦油的浓度也已通过该部分氧化降得如此之低，使得该操作仅需 去除少量的这些成分。重要地，即使这些成分在粗合成气中的浓度可能由 于气化器性能和生物质的可变性而大范围变动，它们的浓度通常也落在小 的范围之内。

进行根据本发明的方法的部分氧化，无需在该部分氧化前进行硫化合 物去除操作，例如去除硫化氢、硫化羰和有机硫化合物(如硫醇)。

用于将生物质连续地转化为含氧的有机化合物的本发明的方法的大 的方面包括：

(a)在高温下连续气化生物质以提供至少约450℃的温度的粗合成气， 该粗合成气具有包含以下成分的成分组成：一氧化碳，氢，二氧化碳，至 少约3摩尔百分数、有时为至少约5摩尔百分数、如5至15摩尔百分数的 甲烷，至少约100ppm(摩尔)硫化氢，至少约600ppm(摩尔)、有时 为至少约1000ppm(摩尔)、如1000至7000ppm(摩尔)的苯，至少约 1000ppm(摩尔)、有时为至少约2000ppm(摩尔)、如2500至12,000 ppm(摩尔)的乙烯，至少约500ppm(摩尔)的乙炔，至少约20ppm(摩 尔)、通常为至少约25至50ppm(摩尔)的氰化氢和灰分；

(b)通过析相作用去除以质量计的大部分灰分，同时使粗合成气维持在 至少约350℃的温度下以提供灰分减少了的粗合成气；

(c)在部分氧化条件下使该灰分减少了的粗合成气与含氧气体连续地 接触以在约800℃至1700℃、优选1150℃至1500℃之间的温度下进行部分 氧化，并持续足够的时间，从而提供部分氧化的合成气，其基于成分组成 具有包含小于约1摩尔百分数、优选约0.1至0.75摩尔百分数之间、通常 约0.1至0.4摩尔百分数之间的甲烷和一氧化碳，该一氧化碳的摩尔浓度至 少与所述灰分减少了的粗合成气中包含的一氧化碳的摩尔浓度相同，该部 分氧化的合成气还具有这样的成分组成，其包含至少约80ppm(摩尔)硫 化氢、小于200pm(摩尔)乙烯、小于100ppm(摩尔)乙炔；

(d)至少部分地通过与水接触来连续冷却该部分氧化的合成气，以将该 部分氧化的合成气冷却至约100℃以下、优选约50℃以下的温度，并基于 成分组成提供包含小于约80ppm(摩尔)硫化氢的骤冷(quench)合成 气；和

(e)通过吸附和化学反应中的至少一种来从该骤冷合成气去除氰化氢， 以提供发酵原料气，其具有小于约2ppm(摩尔)、优选小于约0.5ppm (摩尔)的氰化氢含量的成分组成；和

(f)向具有水性溶剂的发酵区连续地供给原料气以产生该含氧的有机化 合物，该水性溶剂包含适合于将合成气转化为含氧的有机化合物的微生物 且被维持在厌氧发酵条件下。

步骤(a)的气化可以是直接气化、间接气化或部分直接气化。间接气化 不使用游离氧，但需要外部热源。在用氧来部分氧化生物质时，发生直接 气化。在以直接或部分直接的方式进行步骤(a)的气化时，粗合成气通常具 有包含至少约50ppm(摩尔)一氧化氮的成分组成。在以间接方式(即间 接提供用于气化的热量)进行步骤(a)的气化时，粗合成气的成分组成中的 一氧化氮含量通常小于约5ppm(摩尔)。在本发明的优选方法中，通过 至少部分以间接方式提供用于气化的热量来进行气化。

优选地，步骤(c)中粗合成气的部分氧化是非催化性的。用于部分氧化 的含氧气体可以是空气或富氧空气。在用富氧空气或氧气进行部分氧化 时，该富氧空气具有这样的成分组成，该成分组成具有至少约50摩尔百分 数、优选至少约90摩尔百分数和最优选至少约98摩尔百分数的氧气的氧 含量。含氧气体中存在氮气可以导致一氧化氮的产生。在将空气用作含氧 气体时，所处理的合成气的成分组成中的一氧化氮浓度可以高达1000ppm (摩尔)。对于富氧的含氧气体，部分氧化的合成气的成分组成中一氧化 氮的浓度可以在0.1至100ppm(摩尔)的范围内。可以通过以下的至少 一种来进行部分氧化：直接使粗合成气与含氧气体接触及在与粗合成气接 触前将燃料与含氧气体混合。在后一种情况下，优选地，该燃料部分燃烧 以提供热量和含氧混合物。热量使燃料和含氧混合物的温度升高至部分氧 化所希望的温度，且还可以用于与粗合成气的间接热交换以提高其温度。

本发明的另一方面是用于部分燃烧粗合成气的连续法，所述粗合成气 具有包含至少约3摩尔百分数甲烷的成分组成，所述方法包括：

(a)在部分氧化条件下使含有粗合成气的气流与含氧气流连续接触以 提供部分氧化的合成气，该部分氧化条件包括约800℃至1700℃、优选 1150℃至1500℃之间的温度，并且足以进行部分氧化的含氧气流的供给速 率；

(b)测定该部分氧化的合成气中的甲烷含量；和

(c)调节该含氧气流的供给速率，使得该部分氧化条件提供这样的部分 氧化的合成气，其具有包含约0.1至0.75摩尔百分数之间，优选约0.1至 0.4摩尔百分数之间的甲烷的成分组成。

在本发明的此方面的优选实施方案中，该含氧气流是烃类燃料和含氧 气体的混合物，且还调节烃类燃料和含氧气体的摩尔比以提供部分氧化的 合成气，其具有包含约0.1至0.75摩尔百分数之间、优选约0.1至0.4摩尔 百分数之间的甲烷的成分组成。在一些情况下，该烃类燃料和含氧气体在 接触含有粗合成气的气流之前部分燃烧。该部分燃烧提供热量和含氧混合 物。该热量使该含氧混合物的温度升高至部分氧化所希望的温度，且还可 以用于与粗合成气的间接热交换以提高其温度。

本发明的另一方面涉及部分氧化的合成气组合物。本发明的方法通过 部分氧化粗合成气来提供组合物，其具有包含以下成分的成分组成：

(a)氢和一氧化碳，其中氢与一氧化碳的摩尔比在约0.4:1至1.5:1之间， 优选约0.8:1和1.3:1之间，且其中氢和一氧化碳占合成气组合物的至少约 70摩尔百分数、优选至少约75摩尔百分数和最优选至少约80摩尔百分数；

(b)约0.1至0.75摩尔百分数之间、优选约0.1至0.4摩尔百分数之间 的甲烷；

(c)约1至100ppm(摩尔)之间、优选约1至30ppm(摩尔)之间的 乙炔；

(d)约10至200ppm(摩尔)之间、优选约10至70ppm(摩尔)之 间的乙烯；

(e)约0.1至50ppm(摩尔)之间、如0.5至20ppm(摩尔)的氰化氢； 和

(f)约2至25摩尔百分数之间、优选约5至15摩尔百分数之间的二氧 化碳。

合成气还将包含水和氮气。氮气的量将部分取决于原料的组成、气化 方法的性质及用于部分氧化的含氧气体。在使用间接气化法并用具有高的 分子氧含量的含氧气体进行部分氧化时，含氮量可以相对低，如合成气的 成分组成中含氮量为约0.1至5摩尔百分数。使用空气的直接气化法和使 用空气的部分氧化法可以产生这样的合成气成分组成，其具有高达合成气 的55至60摩尔百分数的氮气浓度。优选的合成气成分组成包含至少约20 ppm(摩尔)、通常约80至300ppm(摩尔)之间的硫化氢，且包含约2 至100ppm(摩尔)之间、更通常是约3至50ppm(摩尔)之间、如3至 30ppm(摩尔)之间的苯。合成气成分组成通常包含其他成分，如焦油， 如萘和更重的芳烃(通常少于约500ppm(摩尔)，优选少于约150ppm (摩尔))；除苯以外的更轻的芳烃，如甲苯和二甲苯(通常在约2至70 ppm(摩尔)之间)；硫化羰(通常在0.1至25ppm(摩尔)之间)；及 氨(通常在约100至10,000ppm(摩尔)之间。

本发明的另一方面涉及用于将生物质转化为含氧产物的设备，其包 含：

(a)至少一个气化器，其能够在至少约450℃的温度下将生物质转化为 合成气，所述气化器具有至少一个生物质入口和至少一个合成气出口；

(b)至少一个固体去除装置，其能够在至少350℃下运行，所述固体去 除装置与气化器的至少一个合成气出口通过液体连通，且能够去除来自合 成气的固体；

(c)至少一个部分氧化单元，其具有至少一个粗合成气入口，至少一个 氧气入口和至少一个部分氧化的合成气出口，该粗合成气入口与至少一个 固体去除装置通过液体连通，且该至少一个氧气入口与含氧气体的来源通 过液体连通；

(d)至少一个甲烷检测器，其与至少一个部分氧化的合成气出口通过液 体连通，该甲烷检测器能够测定通过该至少一个部分氧化的合成气出口的 气体中甲烷的浓度，并产生对应于此种浓度的控制信号；

(e)可控阀门，其位于含氧气体的来源和至少一个氧气入口之间，通过 响应来自至少一个甲烷检测器的控制信号来控制所述可控阀门；

(f)至少一个热交换器，其与至少一个部分氧化的合成气出口通过液体 连通，该热交换器适于使来自至少一个部分氧化单元的气体与水性介质接 触以在冷却气体出口处提供温度低于约100℃、优选低于约50℃的冷却气 体，该热交换器中的至少一个适于提供部分氧化的合成气与水的直接接 触；

(g)至少一个氰化氢去除单元，其与冷却气体出口通过液体连通，该氰 化氢去除单元适于在一个或多个处理出口处提供氰化氢减少的气体；

(h)至少一个发酵罐，其与至少一个处理出口通过液体连通，该发酵罐 包含处在厌氧发酵条件下的水性溶剂，该水性溶剂包含适合于将一氧化 碳、氢和二氧化碳转化为含氧的有机化合物的微生物，该发酵罐包含至少 一个气体出口和至少一个液体出口；和

(i)至少一个含氧的有机化合物回收单元，其与至少一个液体出口通过 液体连通，该含氧的有机化合物回收单元适于从该水性溶剂回收含氧的有 机化合物。

附图简述

图1是适于进行本发明的方法的设备的示意图。

发明详述

定义

术语成分组成意指气体的组成，其中在计算该成分的浓度时排除水和 氮气。除非另有说明，本文所用的气体的组成是以无水为基础，且排除氮 气的存在。

含氧的有机化合物意指选自脂族羧酸和盐、链烷醇和醇盐及醛的一种 或多种包含2个至6个碳原子的有机化合物。通常，含氧的有机化合物是 由包含在水性溶剂中的微生物产生的有机化合物的混合物。

水性溶剂意指液态水相，其可以包含溶解的化合物，该化合物包括但 不限于氢、一氧化碳和二氧化碳。

生物质意指活着或最近存活的植物和动物的生物材料，且至少包含 氢、氧和碳。生物质通常还包含氮、磷、硫、钠和钾。生物质的化学组成 可以在来源与来源之间或甚至在来源内不同。生物质的来源包括但不限于 收获的植物，如木材、草剪下物(grass clipping)和庭院废物(yard waste)、 柳枝稷、玉米(包括玉米秆)、大麻、高梁、甘蔗(包括甘蔗渣)等；及 废物，如垃圾和城市废物。生物质不包括矿物燃料，如煤、天然气和石油。

缩写ppm意指百万分之几。除非另有说明或从文中显而易见，ppm 是基于摩尔的ppm(ppm(摩尔))。

稳定的气液分散体意指气泡在液体中的混合物，其中(i)该气泡主要按 与该液体相同的方向流动，及(ii)该分散体足够稳定，使得它存在于整个水 性溶剂中，即所发生的气泡聚集(coalesce)不足以破坏该分散体。

对于商业上可行的合成气至含氧的有机化合物的发酵方法，资本成本 和运营成本必须足够低，使得它至少能与备选的生物质至含氧的有机化合 物的方法竞争。例如，在商业上在具有每年超过1亿加仑的铭牌容量的设 施中从玉米生产乙醇。因此，合成气至含氧的有机化合物的发酵方法必须 能够利用相似的规模经济。因此，商业规模的设施可能需要至少2千万升 的发酵反应器容量。

概述

本发明的方法涉及生物质至含氧的有机化合物的转化，其通过气化以 提供包含一氧化碳、氢和二氧化碳的底物，并通过厌氧发酵将该底物生物 转化为含氧的有机化合物。

生物质气化

气化是转化生物质的热方法。可以通过任意适宜的方法实现气化以提 供包含一氧化碳和氢的气体，且可以涉及受控量的氧气和蒸汽的存在。通 常，气化涉及在氧气受控的环境中加热生物质。热量可以由上文所述的直 接或间接热交换提供。多种类型的气化器包括热解、逆流固定床(counter  current fixed bed)、并流固定床(co-current fixed bed)、移动床、流化 床、气流床(entrained flow)和等离子体气化器(plasma gasifier)。一 种类型的气化法是广泛公开于美国公开的专利申请号2008024496 Al中的 Taylor气化法，在此以其整体并入本文作为参考。该方法涉及热解和水蒸 汽重整的组合。按照本发明，气化发生在至少约450℃、通常约500℃至 1500℃之间、如600℃至1250℃的温度下。气化可以在任意适宜的压力， 包括低于大气压的压力下进行，但通常在从约100至5000KPa的绝对压 力下进行。

通常，在气化前预处理生物质，例如通过连通以提供大小适用于所使 用的气化法的生物质，及通过干燥提供小于约30质量分数、通常在约5 至20质量分数的范围内的含湿量。维持生物质相对恒定的含湿量便于控制 气化过程。通常，回收来自转化过程的能量以提供用于干燥的热量，以增 强该方法制备含氧的有机化合物的总效率。在进料的生物质具有高含湿量 (如城市废物)时，与另一较干燥的生物质混合便于处理，并减少了达到 所寻求的生物质进料的含湿量所需的能量的量。如果希望，可以使待进料 至气化器的生物质与来自气化器的粗气流接触来加热，且在一些情况下起 始至少部分生物质原料的热解。有利地，如果使用这种步骤，则不冷却粗 合成气至约350℃以下。

但是，由于生物质组分的性质和气化的条件，生物质的气化导致一组 复杂的副产物的形成。这些副产物包括焦油、碳(char)和灰分、轻烃、 一氧化氮、其他含氮化合物(如氰化氢)和硫化合物。如本领域已知，在 某种程度上，副产物的形成可以受气化条件的影响。较低的气化温度一般 易于增加焦油和轻烃的含量。较高的气化温度一般易于增加运营成本和资 本成本。表I提供了通过一些可用的气化单元操作产生的典型的粗合成气 成分组成。

表I

成分 最小值 最大值 优选的最小值 优选的最大值 一氧化碳，摩尔％ 20 60 30 60 氢，摩尔％ 20 60 30 60 二氧化碳，摩尔％ 5 35 10 25 甲烷，摩尔％ 3 15 3 12 乙炔，ppm(摩尔) 40 2500 200 2000 乙烯，ppm(摩尔) 400 25000 1000 12000 苯，ppm(摩尔) 600 10000 1000 7500 焦油、萘，ppm(摩尔) 100 10000 200 5000 硫化氢，ppm(摩尔) 80 1000 80 500 硫化羰，ppm(摩尔) 3 100 5 50 氨，ppm(摩尔) 100 10000 500 7500 一氧化氮，ppm(摩尔) 0.5 1000 1 500 氰化氢，ppm(摩尔) 20 100 20 50 其他，ppm(摩尔) 100 100000 200 20000

(不包括水和氮气)

固体去除

生物质的气化导致灰分(包括碳)的形成。存在于粗合成气中的这些 固体的量不仅取决于所使用的气化器的类型，还取决于生物质的性质。按 照本发明的方法，维持来自气化器的粗合成气处于以下的温度：至少约 350℃，优选至少约500℃或600℃和有时在约700℃至1500℃。这提供了 几个优势。第一，不再需要进一步冷却粗合成气的设备，这导致资本成本 的节省。第二，由于气化过程在高温下进行，减少了提高粗合成气的温度 所需的热量。第三，在气相中保留了高沸点烃，其包含能够被部分氧化以 形成一氧化碳和氢的成分。第四，保持粗合成气处于高温下减少了蜡沉积 物在管道和设备上的形成。

但是，生物质的气化导致灰分(包括碳)的形成，且该灰分中的至少 一些将夹杂在粗合成气中。存在于粗合成气中的这些固体的量不仅取决于 所使用的气化器的类型，还取决于生物质的性质。本发明的方法包括从粗 合成气去除至少约75质量分数、优选至少约90至基本上100质量分数的 固体。固体的去除可以以任意适宜的方式实现。优选旋风分离器(cyclone)， 因为在大多数情况下，旋风分离器能够去除足量的夹杂固体。

从粗合成气去除的固体和从气化器去除的任意固体通常包含非挥发 性焦油。如果希望，可以通过使这些固体经历氧化条件以回收额外的热量 和合成气价值，该氧化条件优选包括至少约700℃的温度及含氧气体的存 在，该含氧气体如空气(尤其是在希望有热值时)，或氧气或富氧空气(希 望产生额外的合成气而无不合适的含氮量时)。

部分氧化

本发明的部分氧化步骤受益于具有已处于高温(即处于至少约350℃ 的温度)的粗合成气原料。部分氧化可以以任意适宜的方式进行，以实现 合成气成分组成中的甲烷含量降至小于约1摩尔百分数、优选约0.1至0.75 摩尔百分数、通常约0.1至0.4摩尔百分数。如上文所述，合成气的其他成 分(如其他烃、氮氧化物和氰化氢)也受部分氧化条件的影响，该部分氧 化条件导致甲烷含量的降低。因此，所产生的部分氧化的合成气可以需要 很少(如果需要)的进一步净化处理即可符合用于厌氧发酵以产生含氧的 有机化合物的原料气的要求。

由于粗合成气包含硫化合物，优选以非催化性方式进行部分氧化。部 分氧化通常在约800℃至1700℃、如1150℃至1500℃、优选约1250℃至 1500℃之间的温度下进行。通常，部分氧化基本上是绝热的，因此通过温 度、部分氧化的持续时间和输入气体的相对质量流量及部分氧化产生的热 量的组合来达到目标温度。所有其他方面基本上相同，较低的部分氧化温 度易于导致部分氧化的合成气中较高的甲烷浓度，较高的部分氧化温度易 于导致部分氧化的合成气中较高的二氧化碳浓度。虽然不意在受限于理 论，相信自由基的产生在粗合成气的部分氧化中发挥作用。在粗合成气包 含自由基抑制剂，诸如卤化物时，希望用更高的温度进行部分氧化。部分 氧化可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行。通常，用来 进行部分氧化的压力在约100至3000KPa绝对压力之间、优选约100至 500KPa绝对压力之间。部分氧化的条件优选是这样，使得避免或减弱了 燃烧。通常，部分氧化期间总气体的速率足够高，以避开火焰前峰，例如， 该速率为至少约150米/秒、优选约200米/秒、如约250和500米/秒之间。 在这些部分氧化条件下，部分氧化可以相对快速地进行。

为了部分氧化的目的而使含氧气体与粗合成气混合。氧气来源可以是 空气、富氧空气或基本纯的氧气。在希望避免合成气中不合适的氮稀释时， 含氧气体的氧气来源优选包含至少约75摩尔百分数、优选至少约90摩尔 百分数和最优选至少约98摩尔百分数的氧气(该浓度包括氮气的存在但以 无水为基础)。在接触粗合成气之前，含氧气体可以包含除氧气和氮气外 的成分，其包括但不限于氢、一氧化碳、二氧化碳、含烃化合物 (hydrocarbon-containing compound)(优选具有约1至20个碳原子的 含烃化合物)和水蒸气。所提供的氧气的量足以提供所希望的部分氧化温 度及经处理的合成气中甲烷的减少。具体的粗合成气组合物所需要的氧气 的量将取决于合成气的组成，是否提供任一种额外燃料用于部分氧化，粗 合成气组合物中甲烷和额外燃料的浓度，及希望甲烷和任意额外燃料转化 增加的额外合成气的程度。一般而言，氧气与总甲烷和任意添加的烃燃料 的质量比在约0.3:1至3.5:1之间。

如上文所述，用于实现粗合成气的部分氧化同时保留一氧化碳和氢值 的一种方便的方法包括向该粗合成气中加入含烃燃料。本文所用的术语“含 烃燃料”和“燃料”指含有氢原子和氧原子且可以包含杂原子的燃料，该杂原 子包括但不限于氧原子和氮原子。通常，含烃燃料比合成气便宜。燃料的 燃烧提供热量以提供所希望的部分氧化温度。含烃燃料包括但不限于天然 气、丙烷、液化石油气、丁烷、燃料油、具有约35℃至350℃之间的正常 沸点的石油馏分及含氧烃，如链烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二 醇(如乙二醇)、酯、醚和1至20个碳原子的羧酸。所加入的燃料的量部 分取决于达到所希望的部分氧化温度所必须产生的热量的量。可以加入更 多的含烃燃料，且其部分氧化将导致产生额外的合成气。通常，基于成分 组成，所加入的含烃燃料的量在粗合成气中的质量分数为至少约0.5、如至 少约1、有时在约1至10、例如1至5之间。

燃料可以在燃烧前加至粗合成气，或者可以在加至合成气时部分或完 全燃烧，以实现粗合成气的部分氧化。优选地，燃料在与粗合成气组合之 前与氧气混合(燃料/氧气混合物)，即燃料和来自氧气来源的氧气是含氧 气体。在一些情况下，部分燃料/氧气混合物在与合成气混合前部分燃烧(预 反应)。通常，燃料/氧气混合物的预反应消耗约80或90至基本100质量 分数的燃料。可以在与用于合成气的部分氧化的那些条件相同或不同的条 件下进行预反应。预反应可以是催化的或非催化性的。预反应用于提高燃 料/氧气混合物的温度，且可以用于通过直接或间接热交换来提高粗合成气 的温度。用于提供和预反应燃料/氧气混合物的装置类型的实例公开于美国 专利号5,266,024和6,471,937,中，此处以其整体并入本文作为参考。

可以用一个或多个部分氧化带以实现合成气的部分氧化。部分氧化带 有助于随着粗合成气体积的实质性改变而启动和关闭操作。还可以通过使 连续的部分氧化带离线或上线，或响应粗合成气流动的改变而改变含氧气 体向部分氧化带的流动，来用连续的部分氧化带帮助启动和关闭操作。每 个部分氧化带可以具有用于引入粗合成气和含氧气体中的每一种的一个 或多个接口。部分氧化带可以包含静态混合器，以帮助混合粗合成气和含 氧气体。当通过部分氧化带的粗合成气的温度低于所希望的温度时，来自 该部分氧化带或另一部分氧化带的部分氧化的合成气可以用于间接热交 换以提高原料的温度和冷却部分氧化的合成气。

优选地，选择部分氧化条件以调节氢与一氧化碳的摩尔比，并降低合 成气中二氧化碳的浓度。部分地，通过反向水煤气转换(reverse water gas  shift)来获得这些结果。一般而言，在所有其他方面保持基本恒定的部分 氧化条件中，高级输入烃(来自粗合成气及可能来自所加入的烃燃料)的 增加，可获得更高的氢与一氧化碳的比。部分氧化的合成气中氢与一氧化 碳的摩尔比通常在约0.4:1至1.5:1之间，优选约0.8:1至1.3:1之间。对于 许多厌氧发酵微生物，一氧化碳是生物转化为含氧的有机化合物的优选底 物。此外，不仅因为烃的转化，还因为反向水煤气转换，导致部分氧化提 供此底物的净增加。部分氧化的合成气的成分组成通常具有表II中所示的 组成。

表II

成分 最小值 最大值 优选的最小值 优选的最大值 一氧化碳，摩尔％ 25 65 35 60 氢，摩尔％ 25 65 35 60 二氧化碳，摩尔％ 3 30 5 20 甲烷，摩尔％ 0.1 1 0.1 0.75 乙炔，ppm(摩尔) 1 100 1 30 乙烯，ppm(摩尔) 10 200 10 70 苯，ppm(摩尔) 2 100 3 30 焦油、萘，ppm(摩尔) 1 500 1 100 硫化氢，ppm(摩尔) 20 300 80 300 硫化羰，ppm(摩尔) 0.1 25 0.5 20 氨，ppm(摩尔) 10 10000 10 7500

一氧化氮，ppm(摩尔) 0.5 1000 0.5 50 氰化氢，ppm(摩尔) 0.1 50 2 30 其他，ppm(摩尔) 100 10000 20 10000

(排除氮气和水)

如从表II可见，部分氧化基本上减小了粗合成气中的许多成分的浓 度，从而便于在引入发酵溶剂之前如所希望地进一步从合成气去除这些成 分。

本发明的一个方面涉及用于部分氧化粗合成气的方法，其中调节向部 分氧化步骤供给含氧气流的速率以在部分氧化的合成气中达到目标甲烷 浓度。通过此发明，已发现，在基于成分组成高于约0.75或1摩尔百分数 的甲烷浓度下，该部分氧化条件未剧烈到足以导致所希望的乙炔、乙烯和 其他成分的减少，所述成分可以不利地影响适合于将合成气厌氧发酵为含 氧的有机化合物的许多微生物。但是，如果部分氧化条件太剧烈(即基于 成分组成，部分氧化的合成气中的甲烷浓度降至约0.1摩尔百分数以下)， 则易于发生一氧化碳和氢的过度丧失。在许多操作中，希望控制部分氧化 以在部分氧化的合成气中达到基于成分组成约0.1至0.4摩尔百分数的甲 烷。在部分氧化期间向粗合成气中加入燃料时，燃料供给的速率是可以用 来调节部分氧化的温度和部分氧化的合成气中的甲烷浓度的另一变量。部 分氧化的温度还受含氧气体的供给速率影响。

合成气冷却

在停止部分氧化操作时迅速冷却部分氧化的合成气。冷却可以涉及一 个或多个单元操作。有利地，由于部分氧化的合成气的高温，在蒸汽锅炉 中回收合成气中的热量以为生物质转化过程提供蒸汽供应。优选地，所产 生的蒸汽处于约750至1500KPa之间的绝对压力、如900至1100KPa的 绝对压力，且部分氧化的合成气的温度降至约120℃至180℃之间。备选地， 或此外，部分氧化的合成气可以用于与其他过程气流(如传到部分氧化的 粗合成气或用来干燥生物质的热空气)的间接热交换。

根据本发明的方法的冷却涉及至少一次与水的直接热交换。通常，此 直接热交换仅在部分氧化的合成气已冷却至约180℃以下、优选约150℃以 下的温度后发生。直接热交换可以涉及使合成气通过水或与水喷雾逆流接 触，且合成气冷却至约100℃以下、优选约50℃以下的温度，且所述合成 气通常处于适于引入到发酵罐中或适合于任意可选的净化操作的温度。

直接热交换还用于去除包含在部分氧化的合成气中的一部分硫化氢、 氨和至少一些氰化氢。可以通过保持冷却水处于约5.5至8、如约6至6.5 的范围内的pH来提高所去除的氰化氢的量。此外，在冷却水中可以包含 氰化氢的反应物，如乙醛。因此，与水的直接热交换还可以用于使氰化氢 降低至适宜的水平，使得可以对冷却的合成气进行发酵操作而无需进一步 的净化处理。

可选的净化

冷却合成气之后，在一些情况下，可能希望进行额外的合成气净化。 可能由于用于厌氧发酵的特定微生物对合成气中的一种或多种成分的残 留量的敏感性而希望进行额外的净化。与将希望去除的成分降低至发酵中 可耐受的水平相反，当部分氧化的操作主要希望降低它们的浓度时，将需 要额外的净化。如上文所述，降低这些成分的浓度便于在随后的净化操作 中去除这些成分。更重要地，即使粗合成气中这些成分的浓度具有很大的 可变性，合成气浓度的可变性也在部分氧化后减小。因此设备设计和控制 系统无需处理大的可变性。

一种可选的净化操作是水洗。氰化氢可以通过水洗或通过在反应物的 存在下洗涤来去除。参见例如美国公开的专利申请号20110097701 Al，在 此以其整体并入本文作为参考。水洗还用于从合成气去除至少一部分剩余 杂质，如乙烯、乙炔、氨、硫化氢和硫化羰。洗涤可以以任意方便的方式 进行。通常，洗涤的温度在约4℃至50℃的范围内，且洗涤可以在低于大 气压、大气压或高于大气压的压力下，例如通常在约105至1000KPa的 绝对压力下进行。根据需要，还可以使用水压摆动吸附(water pressure  swing absorption)。洗气溶液的pH通常维持在约5.5至8的范围内，优 选约6至6.5之间。氰化氢的反应物可以是有利的，因为可以将氰化氢转 化为毒性较低的化合物。由于其有效性，醛是尤其优选的反应物。醛的实 例包括但不限于甲醛、乙醛和丙烯醛(2-丙烯醛)，最优选甲醛。

另一可选的净化操作是用一种或多种过氧化物反应物(peroxygenated  reactant)，优选高锰酸盐，如高锰酸钠和高锰酸钾进行化学氧化。化学 氧化在降低具有烯不饱和和炔不饱和的化合物的浓度及降低一氧化氮和 硫化合物的浓度中尤其有效。可以使用过氧化物反应物在水性溶液中进行 化学氧化。通常，化学氧化的温度在约4℃至50℃的范围内，且化学氧化 可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，例如通常在约105 至1000KPa的绝对压力下进行。化学氧化溶液的pH通常维持在约5.5至 8的范围内，优选约6至6.5之间。

另一净化操作使用水性洗气溶液中的化学清除剂诸如氢氧化钠、硝 酸、次氯酸钠等从合成气去除一种或多种成分。如果使用化学氧化，则这 类净化操作通常是不必要的。

可以从合成气去除二氧化碳。在大多数情况下，部分氧化的合成气中 二氧化碳的浓度足够低，使得没有必要进行二氧化碳去除操作以达到可接 受的发酵性能。但是，如果循环利用来自发酵的废气，则可能发生不希望 的二氧化碳积累。在这类情况下，尤其是当未从循环利用的废气去除二氧 化碳时，可证明在净化合成气期间的二氧化碳去除步骤是合理的。可以使 用任意适宜的二氧化碳去除方法，其包括胺萃取、碱性盐萃取、水吸收、 膜分离、吸附/解吸和有机溶剂中的物理吸附。用于从气体去除二氧化碳的 优选方法是通过使气体与包含含氧的有机化合物的水性溶液接触。此方法 公开于2007年7月23日提交的美国专利申请号2008/0305539中，在此以 其整体并入本文作为参考。还见2010年6月30日提交的美国专利申请系 列号12/826,991，在此以其整体并入本文作为参考，其公开了在压力下使 气流与水和表面活性剂的混合物接触以吸附二氧化碳，并相分离气流和液 流以提供用作反应器的原料的具有降低的二氧化碳浓度的气流。

另一可选的净化操作包括使合成气与从发酵操作排出的含有微生物 的水性发酵介质接触，该接触在厌氧发酵条件下进行。从而可以在进行发 酵操作之前用微生物从合成气去除微生物吸附但不释放或不易释放的成 分，诸如氰化氢和乙炔。该接触可以通过任意适宜的方式进行，只要存在 足够的气相驻留时间来用于希望去除的成分向水相的质量转移。诸如泡罩 塔反应器、喷射环路反应器、搅拌釜反应器、滴流床反应器、生物膜反应 器和静态混合机反应器(包括但不限于管式反应器)的设备可以应用于此 净化操作。通常产生氧化的有机化合物，并可以将其从水相回收。2011年 9月23日提交的待定的美国专利申请13/243,347中提供了预反应器的讨 论，在此以其整体并入本文作为参考。

发酵原料气

净化的合成气用作发酵操作的新鲜原料气。净化的合成气可以与其他 气体混合，该其他气体包括但不限于来自其他来源的合成气和来自发酵的 循环利用废气(recycled off gas)。来自其他来源的合成气可以包括但不 限于来自另一生物质气化器的合成气、由其他来源的烃(如天然气)制成 的合成气、通过含烃物质的重整或部分氧化产生的气体及石油和石油化工 产生的气体。因此，进料至发酵罐的气体可以具有与净化的合成气的组成 相同或不同的组成。可以处理产生自生物质的合成气的组分以提供这样的 组合物，所述合成气组合物在与来自其他来源的气体混合时适合用作发酵 操作的原料气。表III中显示典型的净化合成气的成分组成。

表III

成分 最小值 最大值 优选的最小值 优选的最大值 一氧化碳，摩尔％ 25 70 40 65 氢，摩尔％ 30 70 40 65 二氧化碳，摩尔％ 1 20 3 15 甲烷，摩尔％ 0.1 1 0.1 0.75 乙炔，ppm(摩尔) 0.1 10 1 5 乙烯，ppm(摩尔) 0.1 50 0.5 10 苯，ppm(摩尔) 0.001 30 0.05 10 焦油、萘，ppm(摩尔) 0.001 10 0.001 5 硫化氢，ppm(摩尔) 0.01 30 0.05 20

硫化羰，ppm(摩尔) 0.01 25 0.05 15 氨，ppm(摩尔) 0.5 1000 1 750 一氧化氮，ppm(摩尔) 0.5 100 0.5 50 氰化氢，ppm(摩尔) 0.001 2 0.001 0.3 其他，ppm(摩尔) 100 10000 20 10000

(排除氮气和水)

含氧化合物、微生物和发酵条件

在本发明的方法中产生的含氧的有机化合物将取决于用于发酵的微 生物及发酵的条件。可以在发酵溶剂中使用一种或多种微生物以产生所希 望的含氧的有机化合物。CO和H₂/CO₂至乙酸、丙醇、丁醇、丁酸、乙醇 和其他产物的生物转化众所周知。例如，在最近的一本书中，Das,A.和L.G. Ljungdahl,Electron Transport System in Acetogens及Drake,H.L.和K. Kusel,Diverse Physiologic Potential of Acetogens(分别作为Biochemistry  and Physiology of Anaerobic Bacteria,L.G.Ljungdahl eds,.Springer (2003)的第14章和第13章出现)简要描述了这类生物转化的生化途径和 能量学。可以利用具有转化合成气成分的能力的任意适宜的微生物，所述 合成气成分为CO、H₂、C0₂中的一个或彼此组合或CO、H₂、C0₂与通常 存在于合成气中的其他成分的组合。适宜的微生物和/或生长条件可以包括 公开于以下中的那些：2006年5月25日提交的标题为“生物质至燃料醇的 间接或直接发酵(Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel  Alcohol)”的美国专利申请系列号11/441,392，其公开了具有ATCC编号 BAA-624的所有识别特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物上 的纯培养物；标题为“Isolation and Characterization of Novel Clostridial  Species”的美国专利7,704,723，其公开了具有ATCC编号BAA-622的所 有识别特征的微生物Clostridium ragsdalei的生物上的纯培养物；在此将上 述两个专利以其整体并入本文作为参考。Clostridium carboxidivorans可以 用来例如将合成气发酵为乙醇和/或正丁醇。Clostridium ragsdalei可以用来 例如将合成气发酵为乙醇。

适宜的微生物和生长条件包括具有ATCC33266的识别特征的厌氧菌 食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)，可以使其适应CO 并使用，这将使得能够按参考文献"Evidence for Production of n-Butanol  from Carbon Monoxide by Butyribacterium methylotrophicum"Journal  of Fermentation and Bioengineering,72卷,1991,58-60页；"Production of  butanol and ethanol from synthesis gas via fermentation,"FUEL,70卷, 1991年5月,615-619页中的教导产生正丁醇以及丁酸。其他适宜的微生物 包括：扬氏梭菌(Clostridium Ljungdahlii)，具有ATCC49587(US-A-5, 173,429)及ATCC55988和55989(US-A-6,136,577)的识别特征的且能 够产生乙醇以及乙酸的菌株；Clostridium autoethanogemum sp.nov，从一 氧化碳产生乙醇的厌氧菌，Jamal Abrini,Henry Naveau, Edomond-Jacques Nyns,Arch Microbiol.,1994,345-351，Archives of  Microbiology1994,161:345-351；及Clostridium Coskatii，其具有2010年 3月19日作为美国系列号12/272320提交的ATCC编号PTA-10522的识 别特征。在此将所有这些参考文献以其整体并入本文作为参考。

适合于合成气至含氧的有机化合物的生物转化的微生物通常是活的， 且在在厌氧条件下生长，即发酵液中基本上不含溶解氧。水性溶剂的佐剂 可以包含缓冲剂、痕量金属、维生素、盐等。溶剂中的调节可以在不同时 间诱导可以影响微生物的生产力的不同条件，如生长和非生长条件。美国 专利7,704,723(在此以其整体并入本文作为参考)公开了使用厌氧微生物 生物转化CO和H₂/CO₂的条件和适宜的水性溶剂的含量。

厌氧发酵条件包括适宜的温度，如25℃至60℃之间，通常在约30℃ 至40℃的范围内。发酵的条件(包括微生物的密度、水性溶剂组成和合成 气驻留时间)优选足以达到所希望的氢和一氧化碳的转化效率，且取决于 发酵反应器的设计及其操作。压力可以是低于大气压、大气压或高于大气 压，且通常在约90至1000KPa绝对压力的范围内，在某些情况下，可能 希望将更高的压力用于生物膜发酵反应器。由于大多数反应器设计(尤其 是对于商业规模的操作)提供显著高度的水性溶剂用于发酵，在发酵反应 器内的压力将基于静压头而改变。

发酵条件优选足以实现原料气中的一氧化碳的至少约40％或50％转 化。对于商业操作，发酵操作提供的净原料气中的氢和一氧化碳的总摩尔 转化优选为约85％至95％范围内。由于一氧化碳和氢在水相中的低溶解 度，达到这些高转化可以需要以下的一种或多种：使用多个发酵反应器和 从反应器循环利用废气。

稳态条件下向发酵反应器供给原料气的速率是这样的速率，使得一氧 化碳和氢转移至液相的速率匹配生物转化一氧化碳和氢的速率。因此，一 氧化碳和氢在水相中的溶解浓度保持恒定，即不累积。消耗一氧化碳和氢 的速率将受微生物的性质、水性溶剂中微生物的浓度和发酵条件影响。由 于一氧化碳和氢转移至水性溶剂的速率是操作参数，影响转移速率的条件 (如气相和液相之间的界面面积及驱动力)很重要。

为了提高用于发酵的新鲜原料气中一氧化碳和氢的转化，可以循环利 用从发酵反应器排出的废气或使其相继于原料气流传送至发酵反应器。在 循环利用废气时，通常选择所循环利用的废气的部分，以避免发酵反应器 中惰性气体和其他气体的浓度的过度增加。

发酵反应器

用于本发明的发酵反应器可以具有任意适宜的设计；但是，优选该设 计和操作提供一氧化碳和氢至含氧的有机化合物的高转化。发酵反应器包 括但不限于泡罩塔反应器、喷射环路反应器、搅拌釜反应器、滴流床反应 器、生物膜反应器和静态混合机反应器(包括但不限于管式反应器)。

一类优选的反应器设计使用生物膜。通过形成生物膜滞留细胞是非常 好且通常不贵的提高生物反应器中微生物密度的方式。这需要具有大表面 积的固体基质供微生物建立群落，并形成生物膜，其在该微生物产生的生 物聚合物基质中包含代谢微生物。美国公开的专利申请号20080305539、 美国公开的专利申请号20090035848和美国公开的专利申请号 20080305540(在此将上述美国专利申请以其整体全部并入本文作为参考) 公开了基于膜的生物反应器，其中具有将合成气转化为乙醇或其他液体的 能力的厌氧菌已在疏水膜的外表面形成生物膜，合成气通过所述疏水膜的 内表面进料至细菌生物膜。这种生物反应器系统能够直接将合成气的主要 成分CO和H2/C0₂转化为乙醇和其他液体产物，如丁醇、乙酸、丙醇和丁 酸。在这些系统中，气体流过疏水膜的多孔区域，然后到达亲水的生物膜。

美国公开的专利申请20090215153 Al(在此以其整体并入本文作为参 考)公开了使合成气成分(如CO或C0₂和H₂的混合物)与包含微生物生 物层(biolayer)的膜的表面接触并使液体在膜的对侧来回渗透将提供用于 产生液体产物，诸如乙醇、丁醇、己醇和其他化学制品的的稳定系统。膜 具有提供多孔侧(本文中称为生物层)的不对称构造，该多孔侧提供孔来 促进和控制其中的微生物菌落的生长，同时还暴露这样的表面，在其上直 接用合成气饲喂微生物。同时，具有比生物层低的的通透性不对称膜的另 一层(本文中称为水化层)使液体从不对称膜的对侧渗透。在膜的气体接 触一侧的生物层中产生的液体产物穿过膜并进入液流，该液流回收希望的 液体产物，同时还在液体产物流的反方向为生物层提供营养物。

在膜类型的反应器中，合成气通常连续地或间歇地流过生物反应器系 统的气室或气体通道。原料气的气压在110至7000KPa绝对压力的范围 内，优选约150至1200KPa绝对压力。以不损坏膜完整性(例如不超过 膜的爆破强度)和维持希望的气液界面相的方式管理液相和气相之间的压 差。

不对称膜的尤其适宜的形式是多孔膜，其在膜的一个表面上具有紧致 (即具有小孔)的薄“皮肤”(提供水化层)和在皮肤下具有相对开放的支 持结构(提供生物层并限定生物孔隙(biopore))。皮肤通常将包含具有 0.5至10μm厚度的半透层。具有皮肤的不对称膜可以包括通过使用一种 聚合物的相转化制备的“具有完整皮肤”的膜或复合膜，其中在相同或不同 材料的多孔下层的上方形成某种材料的薄层。

几种不对称超滤膜可从Millipore Corporation(Bedford,Mass.)获得， 其包括但不限于Amicon膜和Ultracel PLC膜。Amicon膜由聚醚砜制成， 具有一系列标称MWCO，例如，标称30kDa的MWCO用于Amicon  PM30。Ultracel PLC膜(将再生纤维素膜铸塑在微孔聚乙烯基质上制成的 复合膜)在从5kDa(PLCCC)至1000kDa(PLCXK)的孔径范围内可 得。不对称膜的其他实例是MMM不对称Super-Micron膜和BTS高度不 对称膜，都可从Pall Corporation(East Hills,N.Y.)获得。MMM不对称 膜(可获得0.1至20.0μm的孔径范围)由聚砜和聚乙烯吡咯烷酮制成。 BTS高度不对称膜(可获得0.05至0.80μm的孔径范围)是具有约10μm 的“截断”层和约120μm的总厚度的聚砜的铸塑。包含不对称超滤膜的中 空纤维膜组件可从许多膜制造商购得。例如，来自Spectrum Laboratories (Rancho Dominguez,Calif.)的KrosFlo^TM.Max Module Model  KM5S-800-01N具有膜表面积为22.0m²的不对称聚砜中空纤维膜，其纤维 内径为0.5mm，管腔侧具有紧致的外皮，孔额定值(pore rating)为50kDa。 可从Koch Membrane Systems(Wilmington,Mass.)获得的ROMICON^TM聚砜中空纤维膜也是在管腔侧具有紧致的外皮的不对称膜。ROMICON  cartridge Model HF-97-43-PM50是按9.0m²的总膜表面积包含纤维的6英 寸组件，所述纤维的内径为1.1mm，标称为50kDa MWC。上述多种几 何形状和组成的膜可以用于本发明的系统中的一元阵列(unitary array) 的排列或各种组件的装配。可以用任意适宜的罐封技术来收集和提供单个 膜组件的必需装配。在这类膜中，可以使气体和液体在生物层的气体接触 表面直接和密切地接触。通过泵送、搅拌或类似的手段使液体通过膜的液 体一侧来去除所形成的乙醇和其他可溶性产物；通过多种适宜的方法回收 产物。

用于商业规模操作的另一优选类型的发酵反应器是深釜式反应器，其 中微生物悬浮在水性溶剂中。深釜式反应器具有足够深度的水性溶剂来增 加从气相至水相的传质时间，从而增加一氧化碳和氢的转化。在大多数情 况下，深釜式反应器是泡罩塔反应器、喷射环路反应器和搅拌釜反应器。 优选的搅拌釜反应器是机械辅助液体分布釜式反应器 (mechanically-assisted liquid distribution tank reactor)或MLD釜式反 应器，其中搅拌不足以产生小气泡。

优选地，原料气以小泡(有时为微泡)的形式通过深釜式反应器，以 便于一氧化碳和氢的传质。微泡是具有500微米或更小的直径的气泡。深 釜式反应器具有至少约10米、通常约10米或15米至30米之间的高度， 及至少约0.5:1、如约0.5:1至5:1之间、优选约1:1至3:1之间的高度对直 径的长宽比。

可以通过任意适宜的方式产生引入水性溶剂的原料气微泡，所述方式 包括分布器和减速器(educer)。优选地，通过用动力液(motive liquid) 注入原料气来产生它们。在优选方法中，原料气作为相对稳定的水包气分 散体注入深釜式反应器。喷射器(injector)可以是喷射混合器/曝气器或 窄口喷射器。优选窄口喷射器(slot injector)，窄口喷射器的一种形式公 开于美国专利号4,162,970中。这些喷射器用动力液操作。喷射器(尤其是 窄口喷射器)能够在很宽的液体流速和气体流速范围内操作，因此能够显 著减小气体转移能力。喷射器的使用可以提供对引入水性溶剂的气泡大小 更好的控制，从而更好地控制气相和液相之间的界面面积。因此，改变气 泡大小可调节一氧化碳和氢向水性溶剂的传质。此外，该调节使得能够产 生这样的微泡大小，其导致优选的稳定的水包气分散体。

动力液可以是适合引入反应器的任意液体，且通常有利地是水性溶 剂、来源于水性溶剂的液体或替换从产物回收排出的水性溶剂的补足液 (make-up liquid)的一种或多种。优选地，该动力液包含水性溶剂。在 希望有微泡时，喷射器的动力液优选包含足量的一种或多种含氧的有机化 合物和其他表面活性剂以促进微泡的形成。

在泡罩塔反应器中，在容器的底部引入原料气，气泡通过水性溶剂。 泡罩塔反应器可以包含轴流式推进装置(axial-flow promoting device)， 如挡板、抽风管(down draft tube)等，但这些装置增加了反应器的资本 成本。因此，大多数泡罩塔反应器不包含这些装置。虽然泡罩塔反应器通 常是最经济的设计且可以提供高转化效率，但其他反应器设计也可以用于 商业上可行的生物转化设施。使用泡罩塔进行的优选的商业规模操作将连 续的泡罩塔用于原料气流。2011年9月23日提交到美国专利申请系列号 13/243,062(在此以其整体并入本文作为参考)公开了厌氧发酵法，其使 用连续的深泡罩塔以实现原料气中的一氧化碳和氢的高转化而不会引起 一氧化碳的抑制。该方法包括以下步骤的组合：(i)在流动组中使用至少两 个深泡罩塔；(ii)使用某些原料气组合物；(iii)通过注入动力液来引入原料 气从而产生微泡；和(iv)限制上游反应器中一氧化碳的转化程度。

深MLD釜式反应器使用一个或多个机械搅拌器。机械搅拌应足以促 进整个反应器中液体组合物的均一性，而无需用作且优选不用作有效级分 (significant fraction)的微泡的发生器。通常，在具有较大长宽比的反应 器的不同高度使用两个或多个机械搅拌器。对于直径非常大的罐，用于搅 拌釜反应器的机械搅拌器的设计及它们在反应器内的定位是在搅拌釜反 应器设计人员的技术范围之内。通常使用侧桨或具有叶轮的侧悬挂式混合 机(side mounted mixer)。优选地，机械搅拌器的设计及在反应器内的定 位考虑在反应器中产生液体流动来获得水性溶剂的均一性的能耗。深MLD 釜式反应器可以包含挡板或其他静流导向装置。2011年9月23日提交的 美国专利申请系列号13/243,426(在此以其整体并入本文作为参考)中公 开了厌氧发酵合成气来产生含氧的有机化合物的优选方法。

如果用喷射环路反应器作为深釜式反应器，则可以在深釜式反应器中 使用一个或多个垂直管。这些管没有必要延伸至水性溶剂的整个高度。处 理气体喷射器的定位可用于来引导绕环流动。优选地，将气体喷射器放置 在管的顶部来向下引导水性溶剂和微泡分散体。因此，起始静压头和一氧 化碳向液相中传质的驱动力低于在深釜式反应器的底部引入原料气时的 起始静压头和驱动力。

2011年9月23日提交的美国专利申请系列号13/243,159(在此以其整 体并入本文作为参考)中公开了使用喷射器供给原料气的深釜式反应器的 优选的启动方法。该方法涉及在启动中增加水性溶剂的体积和水性溶剂中 微生物培养物的密度，同时调节原料气的供给以达到微生物培养物的强劲 生长，同时避开一氧化碳抑制的风险。

尤其是对于商业规模的操作，可能希望预反应深釜式反应器中的原料 气以降低一氧化碳抑制的风险。预反应器可以具有任意适宜的结构，其包 括但不限于泡罩塔反应器，尤其是具有小于约10米、优选小于约5米的水 性溶剂高度的泡罩塔反应器；喷射环路反应器；搅拌釜反应器；滴流床反 应器；生物膜反应器；及静态混合机反应器(包括但不限于管式反应器)。 预反应通常将原料气中约10％至40％之间的一氧化碳转化为含氧的有机 化合物。2011年9月23日提交的美国专利申请系列号13/243,347(在此以 其整体并入本文作为参考)中公开了预反应操作。

产物回收

发酵容器可以不时或不断地加入水流、营养物流或佐剂流和微生物流 中的一种或多种。不时或不断地从反应器排出一部分水性溶剂用于产物回 收。通常，在容器中水性溶剂上部的点(point)进行排出。产物回收可以 由已知装置排列组成，所述装置用于去除残留细胞物质、从发酵液分离和 回收液体产物、返回经回收的发酵液及清洗废物流和材料。适宜的装置排 列可以包括滤器、离心机、旋风分离器、蒸馏柱、膜系统和其他分离设备。 US 2009/0215139Al显示了从生物反应器回收乙醇产物的产物回收反应器 的排列，在此以其整体并入本文作为参考。

二氧化碳去除

可以从反应器中的水性溶剂和来自反应器的废气中的至少一种去除 二氧化碳，其中回收废气或将其传送至随后的发酵反应器。可以使用任意 适宜的二氧化碳去除方法，其包括胺萃取、碱性盐萃取、水吸收、膜分离、 吸附/解吸和有机溶剂中的物理吸附。二氧化碳去除步骤中存在很大的灵活 性，因为一定量的二氧化碳将进料至连续的反应器。在本发明的优选方面， 二氧化碳去除后的废气将包含至少约15摩尔百分数、如15至50摩尔百分 数之间的总氢和一氧化碳。优选地，二氧化碳去除后的废气中的二氧化碳 浓度在约2至40摩尔百分数之间、更优选约5或10至20摩尔百分数之间。

用于从气体去除二氧化碳的优选方法是使气体与含有含氧的有机化 合物的水性溶液接触。这种从将要进料至反应器的气体(包括连续的发酵 阶段之间)去除二氧化碳的方法公开于2007年7月23日提交的美国专利 申请号2008/0305539中，在此以其整体并入本文作为参考。还见2010年6 月30日提交的美国专利申请系列号12/826,991，在此以其整体并入本文作 为参考，所述美国专利申请公开了在压力下使气流与水和表面活性剂的混 合物接触来吸附二氧化碳，并相分离气流和液流以提供用作反应器的原料 的具有降低的二氧化碳浓度的气流。美国公开的专利申请2008/0305539Al 公开了用膜从膜支持的发酵系统去除二氧化碳以防止多级系统中的一氧 化碳和氢的浓度的稀释。

如果希望，可以去除一部分溶解在水性溶剂的液相中的二氧化碳。可 以使用用于二氧化碳去除的任意方便的单元操作，但优选的操作是通过将 压力降低至大气压或更低的压力从液相排出二氧化碳来分离。

附图

可以通过参考图1来便于理解本发明及其应用。图1是适合于实施本 发明的方法的通常称为100的设备的示意图。图1省去了次要设备，如泵、 压缩机、阀门、其放置及其操作为化工领域从业人员公知的仪器和其他装 置。图1还省去了辅助单元操作。图1的方法和操作将在回收和产生乙醇 的上下文中描述。该方法容易适应于产生其他氧化产物，如乙酸、丁醇、 丙醇和丙酮。

附图的讨论还涵盖每小时产生4530千克乙醇的方法的计算机模拟的 描述。

输送线102为转化为乙醇的方法提供生物质。对于本讨论的目的，该 生物质是木片。经102线每小时向干燥器104提供约20,600千克的木片， 其具有约40至50质量分数的含湿量。干燥器104使用直接热交换，用来 自132线的热气体来干燥木片。此刻包含约15至20质量分数的水的经干 燥的木片经106线传送至气化单元。来自干燥器104用于干燥的气体经136 线耗尽。

气化单元可以具有任意适宜的设计。对于本文说明的目的，气化单元 是间接气化单元，其具有：(i)气化反应器108，其中生物质与循环的传热 介质(例如沙子)和蒸汽接触；及(ii)燃烧反应器120，其中在气化反应器 中产生的碳燃烧，并重新加热沙子并回收至反应器108。更详细地，干燥 的木片经106线传送至气化反应器108。气化反应器108包含热沙子以提 供用于气化的热量，沙子还可以提供一些催化活性。还经138线为气化反 应器108提供蒸汽来于与生物质反应。粗合成气以约830℃至870℃之间的 温度和约135KPa的绝对压力离开气化反应器108。碳和沙子也随粗合成 气排出。焦油可以存在于碳和沙子上。110线将来自气化反应器108的流 出物引导至旋风分离器112。

旋风分离器112用于从粗合成气分离固体。粗合成气经114线从旋风 分离器112传送至部分氧化反应器144。在旋风分离器112中分开的固体 经118线传送至燃烧反应器120。经122线向燃烧反应器120提供空气。 空气可以预热，以便于燃烧。碳在燃烧反应器120中燃烧以重新将沙子加 热至1020℃至1100℃之间的温度。燃烧气体和重新加热的沙子经126线传 送至旋风分离器128。通过旋风分离器128分离的重新加热的沙子经142 线传送至气化反应器116。来自旋风分离器128的热燃烧气体和灰分经130 线排出，并传送至旋风分离器134。经140线从旋风分离器134去除灰分。 热燃烧气体通过132线从旋风分离器134排出，并可以用于预热进料至燃 烧反应器120的燃烧空气，然后用于干燥生物质。

114线中的热粗合成气包含约42摩尔百分数的氢、25摩尔百分数的一 氧化碳和19摩尔百分数的二氧化碳。(除非另有说明，本文中所示的所有 气体组成都是基于以无水的)。热的传热颗粒从气体调节反应器116排出， 并传送至气化反应器108以提供用于气化的热量。

114线中的热粗合成气传送至部分氧化反应器144。部分氧化反应器 144可以具有任意适宜的设计。如图1中所示，部分氧化反应器144还进 料经146线供给的天然气和经147线供给的氧气的混合物。混合物在这样 的条件下在部分氧化反应器144的144a部分中形成，使得在该组合物与热 粗合成气组合之前氧化基本上全部的天然气。供给每小时约260千克的天 然气，并供给约2000千克的氧气。部分氧化的温度在约1400℃至1450℃ 之间。部分氧化的合成气经148线排出部分氧化反应器144。部分氧化的 合成气包含约46摩尔百分数的氢、41摩尔百分数的一氧化碳、12摩尔百 分数的二氧化碳和0.15摩尔百分数的甲烷。

通过148线将部分氧化的合成气引导至余热锅炉(waste heat recovery  boiler)150。经152线向余热锅炉提供水，产生表压约1030KPa的蒸汽， 并经154线排出。此蒸汽可以用作气化反应器108的蒸汽来源和用于乙醇 蒸馏的再沸器加热的蒸汽来源及用于该方法中的其他用途。部分氧化的合 成气在余热锅炉150中冷却至约135℃，并经156线传送至第一阶段洗涤 器158。部分氧化的合成气处于约35KPa表压的压力。

第一阶段洗涤器本质上是喷水以接触向上流动的合成气的急冷塔。应 理解，为了实现所希望的冷却，仅需液相和气相之间相对短的接触时间。 如果希望，可以使用较长的接触时间以增加来自合成气的水溶性成分，诸 如硫化氢、氰化氢等的去除。

第一阶段洗涤器158显示为急冷塔，其中在顶部喷洒来自第一阶段洗 涤器158底部的在160线中循环的水以接触和冷却部分氧化的合成气。160 线包含热交换器以冷却循环水。来自第一阶段洗涤器158底部的冷凝液经 162线排出，且可以送至废水处理。然后部分氧化的合成气经164线传送 至第二阶段洗涤器166，其中在顶部喷洒来自第二阶段洗涤器底部的在170 线中循环的水以接触和冷却部分氧化的合成气。冷凝液经172线从第二阶 段洗涤器166排出。

部分氧化的合成气冷却至约35℃，经174线排出第二阶段洗涤器，并 传送至压缩机176。压缩机176的功能将取决于是否直接将合成气进料至 发酵罐214或必须以适合于额外的净化操作的压力提供合成气。如所示， 将合成气引导至水压摆动吸附操作(swing absorption operation)。因此， 将合成气的压力提高至约750KPa表压，压缩的合成气经178线排出。由 于压力的提高，冷凝液形成，并经180线从压缩的合成气去除。

图1显示水压摆动吸附和高锰酸盐氧化剂的用途。这是用于说明的目 的。实际上，除非希望将非常高纯度的合成气用于发酵，通常这些可选的 净化操作不被用于合成气或仅这些可选的净化操作中的一种被用于合成 气。178线将合成气引导至水压摆动吸附单元的吸收塔182。根据需要，水 可以包含其他成分，诸如缓冲剂和反应物(如醛、次氯酸盐、过氧化物 (peroxygenate)等)来辅助从合成气去除成分。废水吸附剂经186线排 出，并传送至解吸塔188。解吸塔在约大气压和约7℃的温度下操作。解吸 的气体经192线排出解吸塔188。再生的水吸附剂经184线从解吸塔排出， 返回至吸收塔182。经190线向解吸塔提供补足水。经194线从184线去 除吹洗气流。合成气经196线排出吸收塔182，并引导至高锰酸盐氧化剂 198。

高锰酸盐氧化剂包含具有溶解在其中的约500ppm(质量)的高锰酸 钠的水柱，在约38℃的温度和约750KPa表压的压力下操作。水性溶液经 200线循环。从循环水溶液过滤二氧化锰(氧化的副产物)，并经204线 去除。经202线加入补足的高锰酸钠。

处理过的合成气经206线从高锰酸钠氧化剂198排出，并引导至牺牲 反应器(sacrificial reactor)208。牺牲反应器208是可选的，且通常用于 减少由产生和净化合成气过程中的混乱引起的任意毒素对进入发酵反应 器中的微生物的风险。牺牲反应器208包含水性发酵培养基，其含有从发 酵操作清洗的微生物。用微生物的清洗来保持在发酵反应器中的有利的平 均细胞驻留时间。牺牲反应器维持在发酵条件下，例如约38℃的温度，且 将导致未被毒素失活或杀死的微生物进行合成气至乙醇的生物转化。经 212线向牺牲反应器208提供水性发酵介质，水性发酵介质经213线排出。 如将在后文中讨论，从排出的发酵介质回收乙醇。

合成气经210线从牺牲反应器208排出，并用作厌氧发酵的原料气来 制备乙醇。对于说明的目的，新鲜原料包含约51摩尔百分数的氢、45摩 尔百分数的一氧化碳、3摩尔百分数的二氧化碳、约0.2摩尔百分数的甲烷、 约5ppm(摩尔)的乙炔、约15ppm(摩尔)的乙烯、约10ppm(摩尔) 的一氧化氮和小于1ppm(摩尔)的氰化氢(全都基于无水)。

可以利用任意适宜的厌氧发酵方法。对于说明的目的，讨论使用连续 的深泡罩塔反应器的发酵方法。还可能使用单阶段发酵反应器系统。如所 示，新鲜原料气经210线传送至泡罩塔214。泡罩塔214包含深度为约20 米的水性发酵溶剂，并维持约38℃的温度。使用窄口喷射器并用水性溶剂 作为动力液，在泡罩塔214的底部注入原料气。喷射器提供微泡。经216 线向泡罩塔214提供营养物并补充水。经218线从泡罩塔214去除水性溶 剂用于产物回收，并将所述水性溶剂传送至离心机238。水性溶剂的去除 速率足以将泡罩塔214中的乙醇浓度保持在约2.5质量分数。原料气中约 60％的氢及原料气中90％的一氧化碳在泡罩塔214中被消耗。离心机238 提供包含乙醇的上清液，将其引导至后文将要讨论的蒸馏操作。通过离心 机238产生浓缩的含有微生物的液流，一部分经240线返回至泡罩塔214， 包含待清洗的细胞的另一部分通过212线转运至牺牲反应器208。虽然只 显示了单个泡罩塔214和离心机238，但应理解，实际上将使用多个泡罩 塔214和离心机238。此外，离心机通常为单个反应器专用，以防止交叉 污染。

废气经220线从泡罩塔214的顶部排出。废气包含约36摩尔百分数的 氢、8摩尔百分数的一氧化碳、54摩尔百分数的二氧化碳、0.5摩尔百分数 的甲烷和1摩尔百分数的氮气。将废气传送至二氧化碳去除单元222，其 是水压摆动吸附操作，将二氧化碳浓度降低至约15至20摩尔百分数，并 传送至第二泡罩塔226。第二泡罩塔226包含深度为约20米的水性发酵溶 剂，并维持约38℃的温度。使用窄口喷射器并用水性溶剂作为动力液，在 第二泡罩塔226的底部注入原料气。喷射器提供微泡。经216线向泡罩塔 226提供营养物并补充水。经218线从泡罩塔226去除水性溶剂用于产物 回收，并将所述水性溶剂传送至离心机238。水性溶剂的去除速率足以将 泡罩塔214中的乙醇浓度保持在约2.5至3.0质量分数。离心机238提供包 含乙醇的上清液，将其引导至后文将要讨论的蒸馏操作。通过离心机238 产生浓缩的含有微生物的液流，其中一部分经240线返回至泡罩塔226， 包含待清洗的细胞的另一部分通过212线转运至牺牲反应器208。虽然只 显示了单个离心机238，但应理解，实际上将使用多个离心机238。此外， 离心机通常为单个反应器专用，以防止交叉污染。

来自第二泡罩塔226的废气经228线传送至尾气洗涤器230来进行乙 醇的去除。尾气洗涤器230使用通过234线提供的来自蒸馏操作的上清蒸 馏残留物来去除乙醇。处理过的气体经232线排出尾气洗涤器，并可以传 送至热氧化单元来提供用于干燥木片的热量。尾气洗涤器230中用过的蒸 馏残留物经236线排出，并返回至第二泡罩塔226。

回到牺牲反应器208，排出的水性发酵介质经213线传送至离心机244。 上清液经246线从离心机244传送至242线，242线将来自离心机238的 上清液转运至蒸馏操作。经248线从离心机244去除固体，并将其传送至 废物处理。

242线将组合的上清液运送至蒸馏柱250来进行乙醇回收。在柱250 的顶部回收乙醇(约92至94重量百分比)，并经252线传送至产物储存 或其他的操作，如用于可销售产品的分子筛处理和变性。每小时产生约900 千克馏出液。

经254线从蒸馏柱250去除蒸馏残余物，254线将它们引导至水力旋 流器256。来自水力旋流器256的上清液经234线传送至尾气洗涤器230。 经258线从水力旋流器256去除固体。