公开/公告号CN104179066A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-12-03
原文格式PDF
申请/专利权人 四川龙蟒钛业股份有限公司;
申请/专利号CN201410348140.8
申请日2014-07-22
分类号D21H19/38(20060101);C01G23/047(20060101);
代理机构51219 泰和泰律师事务所;
代理人魏常巍;温黎娟
地址 618200 四川省德阳市绵竹新市工业集中区龙蟒化工区
入库时间 2023-12-17 02:24:16
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-05-03
专利权的转移 IPC(主分类):D21H19/38 登记生效日:20170413 变更前: 变更后: 申请日:20140722
专利申请权、专利权的转移
2016-08-24
授权
授权
2014-12-31
实质审查的生效 IPC(主分类):D21H19/38 申请日:20140722
实质审查的生效
2014-12-03
公开
公开
技术领域
本发明涉及钛白粉生产技术领域,特别涉及一种用于装饰层压纸金红石型钛白粉的生产方法。
背景技术
钛白粉,俗称二氧化钛,被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。在自然界中二氧化钛存在三种晶型:板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型,无工业利用价值,锐钛型和金红石型都具有稳定的晶格,是重要的白色颜料和瓷器釉料,与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性,特别是没有毒性。由于二氧化钛颜料本身具有光化学活性,在阳光中的紫外线照射下容易变色,使制品颜色发灰,这是因为紫外线激发的电子使四价钛被还原为三价钛而呈现出的颜色。为了克服钛白粉的光化学活性,国外进行了许多研究工作,钛白粉的生产商采用了很多工艺技术,包括氯化法生产过程中,在氧化工序加入氯化铝;硫酸法生产过程中,在煅烧之前通过盐处理加入铝化合物、磷酸盐等,在后处理即包膜过程中引入二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铈等氧化物抑制二氧化钛的光化学活性,以提高含二氧化钛制品的耐光性。
作为二氧化钛颜料的三大应用领域之一,装饰层压纸生产领域对钛白粉的耐光性有着特别高的要求。层压是一种生产技术术语,用于描述一种用木材、纸张和树脂一起压制的材料生产工艺。钛白粉与纤维一起抄造成纸,经热固性树脂如三聚氰胺甲醛树脂浸渍后,再与纤维板、防潮纸、耐磨表层纸等一起热压成型,由于采用了特殊的热固性树脂和高强度的热压工艺,使层压材料对刮擦、撞击、化学制品和热都具有非常高的稳定性。但正是由于这种致密的结构导致层压制品内部的钛白粉与外界空气隔绝,当受到紫外线照射时,激发出的电子将钛白粉表面的四价钛还原成三价钛,而使制品呈现出灰白色,严重时甚至灰黑色,而抵抗这种变色的能力就称为钛白粉的耐光性。钛白粉的制造商一直在寻求提高耐光性的方法,这些方法包括美国专利US5976237、US5785748、US2004025749、US4461810、中国专利ZL 200710191023.5、ZL201010228040.3等。
美国专利US5976237公开了一种制造塑料用耐久性颜料的工艺过程,首先用氧化铝和氧化硅处理,再用一种含P2O5的原料处理,可以提高钛白粉的耐光性。
美国专利US5785748公开了另一种制备高耐光性钛白粉的方法,在加热条件下用铝化合物与磷酸配制一种混合物,这种混合物必须是澄清透明的溶液,经稀释后溶液加入到钛白粉浆料中,然后将pH值调至3~3.5使处理剂沉淀于颜料表面,为了进一步改进耐光性,还要加入一种氧化剂如碘酸钾、硫酸钾或硝酸钾到该方法处理的颜料中。这种方法能够有效提高钛白粉的耐光性,但是由于铝化合物与磷酸配制的混合物中磷酸必须大大过量,才能保证溶液的澄清透明,大量游离的磷酸只能用碱中和,在包膜结束后随洗水排放到废水中,造成资源的浪费,极大增加了钛白粉的制造成本,不具有商业应用价值。
美国专利US2004025749描述了一种用于纸张和层压纸的改进颜料的生产方法和原料。磷酸盐、钛和铝的化合物被连续地加入到TiO2颜料的浆料中。处理后的颜料表现出相对原工艺提高了的抗灰变性和遮盖力,在纸张和层压纸的测试中显示出了改进效果。
美国专利US4461810公开了一种提高钛白粉耐光性的方法,在钛白粉的后处理过程中加入一种铈盐,利用Ce4+/Ce3+的氧化还原电动势高于Ti4+/Ti3+的氧化还原电动势,在有Ce4+存在时Ti4+就不会被还原这一原理确保钛白粉的耐光性,但是加入的铈盐有可能会使钛白粉的色相偏黄,而且产品成本也会较大幅度增加。
中国专利ZL 200710191023.5中提到了一种采用锆、铝、磷包膜方法提高钛白粉耐光性的方法,但该方法中生成的锆化合物为水合氧化锆,对于层压纸等对耐光性要求特别高的领域贡献不大。
中国专利ZL 201010228040.3中通过加入磷酸盐和锆盐生成磷酸锆,再加入铝盐包覆,极大地提高了钛白粉在装饰纸中的耐光性。但是锆是一种较为昂贵的原料,该方法会增加钛白粉的制造成本。
发明内容
本发明的目的就在于针对现有技术中所述的由于钛白粉存在光化学活性导致其用于装饰层压纸领域,层压纸耐光度不好的缺点,提供一种用于装饰层压纸金红石型钛白粉的生产方法。其特征是采用致密氧化硅和氧化铝包覆钛白粉提高其耐候性,再通过高温煅烧除去包膜物质中含有的羟基进一步提高钛白粉耐光性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是这样的:
一种用于装饰层压纸金红石型钛白粉的生产方法,包括以下生产步骤:
(1)制备钛白粉初品浆料:向金红石型钛白粉初品中加入分散剂及去离子水,控制浆料浓度为600~800gTiO2/L;优选的是,用砂磨机研磨钛白粉初品浆料以解聚其中的粗颗粒,使钛白粉达到原级粒径,所述原级粒径,是指大小为0.20~0.35微米具有颜料性能的钛白粉晶体尺寸。
(2)稀释:加入去离子水调节浆料的浓度为200~400gTiO2/L,并用蒸汽加热到40~90℃。
(3)包覆含硅化合物:加入含硅化合物的溶液至上述浆料中,其中含硅化合物的溶液浓度以SiO2计为80~120g/L,含硅化合物的加入量以SiO2和TiO2的质量百分比为2.0%~4.0%计;再调节浆料pH值至6.0~8.0;所述含硅化合物选自硅酸钠、硅酸钾中的至少一种,优选硅酸钠。
(4)包覆含铝化合物:加入含铝化合物的溶液至上述浆料中,其中含铝化合物的溶液浓度以Al2O3计为80~120g/L,含铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的质量百分比为0.6%~4.7%计(优选以1.5%~3.5%计);再调节浆料pH值至5.0~8.0(进一步的,当含铝化合物为碱性铝化合物时,调节浆料pH值至6.5~7.0;当含铝化合物为酸性铝化合物时,调节浆料pH值至7.0~7.5。);
(5)熟化、过滤、水洗、干燥:经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60~100分钟,然后过滤、水洗、干燥得到钛白粉滤饼;
(6)煅烧、粉碎:将上述钛白粉滤饼于400-600℃的温度下煅烧1-1.5小时后粉碎,即得本发明用于装饰层压纸金红石型钛白粉。
上述步骤(4)中含铝化合物为碱性铝化合物,将其加入钛白粉浆料中时要维持浆料pH值为9.5~10.5。其中碱性铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种,优选偏铝酸钠。
上述步骤(4)中含铝化合物为酸性铝化合物,将其加入钛白粉浆料中时要维持浆料pH值为3.0~7.0。其中酸性铝化合物选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种,优选硫酸铝。
在本发明方法的研究过程中,发明人发现通过在钛白粉的表面包覆硅膜再包覆一层铝膜的的包覆工艺,可以极大地提高钛白粉的耐候性,但这种硅铝包覆的钛白粉用在装饰层压纸领域却极易发生灰变。经过发明人长期反复的分析研究发现,氧化硅包膜层含有大量的羟基,当密封在热压后的装饰纸中的钛白粉表面接受阳光中的紫外线照射后,从树脂中激发出的电子被Ti4+捕获后形成Ti3+,而电子跃迁后形成的空穴被氧化硅包膜层中的羟基迅速填补,导致三价钛不能被氧化,从而产生灰变。因此本发明通过预先煅烧加热脱水的方式,去除了硅包膜时带入的羟基,从而避免了电子对反应,提高了钛白粉用于装饰层压纸领域的耐光性。因为在完成硅铝包覆的钛白粉粉体产品中,含有以游离水和结晶水两种形态存在的水分,其中结晶水是以羟基和氢根的形式存在,本发明通过加热至一定温度下停留一定时间,将游离水和结晶水全部脱除,从而去除羟基。正常情况下,游离水在105度时可以全部脱除,结晶水则在200度开始脱除,对于包覆氧化硅和氧化铝膜的钛白粉来说,温度达到400度,停留时间足够,就可以脱除其中的结晶水,但是速度较慢,升高温度可以加快速度,但是需要消耗更多的能源,从节能环保的角度出发,本发明人通过多次实验研究得到,将包覆氧化硅和氧化铝膜的钛白粉于400-600℃的温度下煅烧1-1.5小时,就可完全脱除其中的羟基,又不会消耗更多的能源,达到节能降耗的目的。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明通过适当的包覆方式(包括物料的添加顺序、添加量、浆料的pH控制)在钛白粉表面先包覆一层硅膜再包覆一层铝膜,极大的提高了钛白粉的耐候性,并且通过煅烧加热的方式去除了包覆膜上的羟基,避免了电子对的反应,满足了装饰层压纸领域钛白粉高耐光性的要求,从而可利用廉价的硅化合物代替锆化合物、磷酸盐和稀土金属等生产高耐光性的装饰层压纸用钛白粉。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果,下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明,但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。在不脱离本发明上述技术思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段,做出各种替换和变更,均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例装饰层压纸用金红石型钛白粉的制备方法包括下述主要步骤:
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入4000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为600 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到200gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到40℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为80gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为2.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到6.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为80g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为0.6%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到5.0。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到400℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1.5小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例2
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入5000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为700 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到60℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为100gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为3.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为100g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为1.5%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到6.5。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化80分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到500℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例3
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到400gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到90℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为120gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为4.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为120g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.7%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.0。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化100分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到600℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例4
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入4000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为600 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到200gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到40℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为80gSiO2/L的硅酸钾溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为2.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到6.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为80g Al2O3/L的偏铝酸钾溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为0.6%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到5.0。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到400℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1.5小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例5
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入5000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为700 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到60℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为100gSiO2/L的硅酸钾溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为3.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为100g Al2O3/L的偏铝酸钾溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.5%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.0。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化80分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到500℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例6
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到400gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到90℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为120gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为4.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0;搅拌熟化1小时。
(4)在20分钟内稀碱把浆料的pH值调节到10.0~10.5之间。
(5)在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下,加入浓度为120g Al2O3/L的偏铝酸钾溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.7%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.0。
(6)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化100分钟后过滤,水洗、干燥。
(7)将马弗炉的温度升高到600℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(8)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例7
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到90℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为80gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为3.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0;搅拌熟化1小时。
(4)在维持浆料pH值为3.0-7.0的条件下,加入浓度为80g Al2O3/L的硫酸铝溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.5%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.5。
(5)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤,水洗、干燥。
(6)将马弗炉的温度升高到500℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(7)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例8
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到90℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为80gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为3.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0;搅拌熟化1小时。
(4)在维持浆料pH值为3.0-7.0的条件下,加入浓度为100g Al2O3/L的氯化铝溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.5%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.0。
(5)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤,水洗、干燥。
(6)将马弗炉的温度升高到500℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(7)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例9
(1)称取6000g去离子水,加入12g含SiO2的硅酸钠溶液,在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料,再用砂磨机砂磨,使钛白粉达到原级粒径。
(2)用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L,再转入到包膜槽内,用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到90℃。
(3)在稀释后的浆料中加入浓度为80gSiO2/L的硅酸钠溶液,加完后SiO2与TiO2的质量百分比约为3.0%;再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0;搅拌熟化1小时。
(4)在维持浆料pH值为3.0-7.0的条件下,加入浓度为100g Al2O3/L的硝酸铝溶液,加完后浆料中Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.5%;再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.5。
(5)经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤,水洗、干燥。
(6)将马弗炉的温度升高到500℃,把干燥后的钛白粉饼放入,煅烧1小时。
(7)用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
对比例
具体操作步骤同实施例1,只是无(7)马弗炉煅烧加热步骤。
上述各实施例样品按照层压纸加工工艺掺入到纸张中制成样板,并用ATLAS CI4000型耐候仪按照ISO4892-2:1994的标准测定样板的耐光性,耐光性测试结果见下表。在照射前用色差仪测定样板的白度,结果用L1*、a1*、b1*表示;照射后再用色差仪测定样板的白度,结果用L2*、a2*、b2*表示;其中L*值代表亮度,a*代表红绿色相,b*代表黄蓝色相。照射前后的色差△E用下式计算,值越大表示样板的耐光性越差。
从下表中的数据可以看出,本发明方法生产的钛白粉耐光性远好于对比例的通用型钛白粉的耐光性。
从表中的数据可以看出,经过本发明方法处理的钛白粉耐光性(△E)值相对于没有经过煅烧加热除羟基的传统包膜方法有了很大的提高。
机译: 用于生产耐磨损的装饰层压板的装饰纸的生产方法和耐磨损的装饰层压板的生产方法
机译: 装饰纸的生产方法,该装饰纸用于制造耐磨层压板
机译: 用于制造耐磨层压板的装饰纸的生产方法和装饰纸