一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃

摘要

本发明公开了一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃，所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：SiO

说明书

技术领域

    本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种可广泛适用于平板显示器基板玻璃、尤其是薄膜晶体管显示器（TFT-LCD）的玻璃基板的配方，具体地说是一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃。

背景技术

21世纪以来，平板显示技术及其产品以其轻薄化的优点，在电子显示产品（笔记本电脑、液晶台式电脑、液晶电视）等方面得到了迅猛发展，高清晰度、大屏幕等电视机已经进入了家庭。

TFT-LCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display），即薄膜晶体管液晶显示器，有源矩阵类型液晶显示器(AM-LCD)是目前最好的彩色显示设备，是目前唯一在亮度、对比度、功耗、寿命、体积和重量等综合性能上全面赶上和超过CRT的显示器件，它的性能优良、大规模生产特性好，自动化程度高，原材料成本低廉，发展空间广阔，将迅速成为新世纪的主流产品，是21世纪全球经济增长的一个亮点。

TFT-LCD面板所需的两片基板玻璃，分别作为底层基板玻璃及彩色滤光片的底板使用，在后期面板商加工过程中要在表面上形成金属或氧化物薄膜等。其玻璃基板本身的性能有如下几点：

（1）实质上不含有碱金属氧化物，由于如果含有碱金属氧化物，则碱金属离子成膜的半导体物质中扩散，导致膜特性的劣化。

（2）要求对半导体形成所用的各种化学品具有足够的化学耐久性：

a、要求对SiO_x和SiN_x的蚀刻所使用的缓冲氢氟酸；

b、ITO、金属电极的蚀刻所用的各种酸（盐酸、硝酸、硫酸等）；

c、对碱性抗蚀膜剥离液具有耐久性。

（3）在后续TFT-LCD的形成工序中，因玻璃基板要暴露于高温中，会造成玻璃基板变形、收缩，因此玻璃基板要具有高应变点。

（4）在玻璃基板的内部和表面没有影响显示器显示的缺点，比如气泡、波筋、夹杂物、未熔物、划伤等。

（5）由于显示器在制作过程中，要加快热处理的升降温速度，提高生产性，或提高耐热冲击性，与Si匹配的热膨胀系数，热膨胀系数小。

（6）气泡、表面品质优良。

（7）由于显示器逐渐轻量化，薄板化，所以要求基板密度小。

（8）防止基板在搬运时玻璃因自重产生的弯曲量小，要求基板杨氏模量高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃，具备高化学耐久性（耐酸、耐碱），具有较高的应变点，具有较低的熔化温度，具有较低的液相线温度，具有较低的密度，无表面缺陷，符合平板显示行业发展趋势。

本发明采用的技术方案是：一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃，所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：

SiO₂          60~70%，

Al₂O₃         15~25%，

B₂O₃          0.05~5%，

MgO          2~10%，

ZnO           0.1~3%，

ZrO₂           0.1~5%，

CdO          0.001~0.1%，

SnO₂          0.1~1.5%。 

本发明的有益效果是：借助于本发明提供的玻璃组分配方生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：密度小于2.45g/cm³；在20-380℃的热膨胀系数为30-38×10^-7/℃；应变点在710℃以上，熔化温度低于1650℃。在浓度为5%NaOH溶液中，85±5℃下侵蚀6h，侵蚀量小于1.0 mg/cm²，其表现为没有白浊、变色、裂纹等；在浓度为10%HF溶液中，25±5℃下侵蚀20min，侵蚀量小于5.0 mg/cm²；在浓度为10%HCl溶液中，85±5℃下侵蚀24h，侵蚀量小于0.5 mg/cm²，其表现没有出现白浊、变色、裂纹等。 

具体实施方式

一种高化学耐久性的无碱硼铝硅酸盐玻璃，所述的玻璃中各化学组分的质量百分含量为：

SiO₂          60~70%，

Al₂O₃         15~25%，

B₂O₃          0.05~5%，

MgO          2~10%，

ZnO           0.1~3%，

ZrO₂           0.1~5%，

CdO          0.001~0.1%，

SnO₂          0.1~1.5%。

SiO₂、Al₂O₃及B₂O₃的质量百分含量之和为82~90%。

0.06%≤（MgO+ ZrO₂+ZnO+ CdO）/ SiO₂≤0.24%。

优选的，CdO的质量百分含量为0.005~0.06%。

优选的，ZrO₂的质量百分含量为1~4.5%。

优选的，ZnO的质量百分含量为1~2.5%。

优选的，MgO的质量百分含量为4.2~8%。

优选的，B₂O₃的质量百分含量为2~4.5%。

优选的，Al₂O₃的质量百分含量为17~24%。

优选的，SnO₂的质量百分含量为0.5~1.2%。

具体实施时：按照表1、表2中给出的配方称量各组分，充分混合，使其均匀，将混合料倒入坩埚中，高温炉下1610℃-1650℃下保温8-12h。为了使玻璃成分均匀，高温下使用铂金棒搅拌。将熔制好的玻璃液降温至成型所需要的温度范围，制作出平面显示器需要的玻璃基板的厚度，再对成型的玻璃基板进行简单的冷加工处理，最后对玻璃基板的基本物理特性进行测试。可分别得到热膨胀系数、应变点、高温粘度、密度等特性数据。

表1、表2中的实施例所列玻璃性质按照玻璃领域常用的技术测定。线性热膨胀系数采用卧式膨胀仪测定，在20-380℃范围内的线性热膨胀系数（CTE）用×10^-7/℃表示；应变点采用弯曲梁粘度计测试，单位用℃表示；密度采用阿基米德法测定，单位为g/cm³；高温粘度采用圆筒式旋转高温粘度计测定，利用VFT公式计算熔化温度，单位为℃（熔化温度指玻璃熔体粘度达到200泊时的温度）。

下面给出配方中各组份以质量百分比计量的具体实施例：

表1

 表2

在本发明中，SiO₂含量为60~70%，该成分是构成玻璃骨架的成分，网络形成体，含量的提高可以有助于玻璃轻量化，耐化学性的改进；SiO₂含量过高，会增加玻璃的高温粘度，易产生失透；含量过低，易导致应变点降低，热膨胀系数增大，耐酸性、耐碱性下降，另外，SiO₂的优选质量百分含量为63~68%。

Al₂O₃含量为15~25%，用以提高玻璃结构的强度，若含量低于15%，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A1₂O₃有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔解，具体实施时，Al₂O₃的优选质量百分含量为17~24%。

B₂O₃含量为0.05-5%，B₂O₃的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，也是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B₂O₃难于形成[BO₄]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO₄]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B₂O₃会使玻璃应变点大幅降低，具体实施时，B₂O₃的优选质量百分含量为2~4.5%。

MgO含量为2-10%，具有不降低应变点的情况下降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg⁺，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的Al₂O₃、B₂O₃等氧化物，以[AlO₄]、[BO₄]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入中间体氧化物MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与Al₂O_3、B₂O₃的配合比例。相对于其他碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和弹性模量。如果MgO的质量百分比大于10%，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透，具体实施时，MgO的优选质量百分含量为4.2~8%。

ZnO含量为0.1~3%，二价金属氧化物根据它在元素周期表中地位与对性质影响不同，可以分为两类：一类是位于主族的碱土金属氧化物，其离子R²⁺具有8个外电子结构；第二类位于周期表副族（如ZnO、CdO等），其离子R²⁺具有18个外层电子结构，在玻璃中两者的结构状态与对玻璃性质影响是不同的。ZnO可以降低玻璃高温粘度，有利于消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系数的作用。在无碱玻璃体系中，添加适量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温度。在理论上，ZnO在无碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，高温下一般以[ZnO₄]的形式存在，较[ZnO₆]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低，具体实施时，ZnO的优选质量百分含量为1~2.5%。

ZrO₂含量为0.1~5%，为网络外体，最大的特点是能显著提高玻璃的耐碱性，但是过量，会增大玻璃的粘度，具体实施时，ZrO₂的优选质量百分含量为1~4.5%。

CdO含量为0.001~0.1%，为网络改性体，镉具有较高的键强，具有强化玻璃网络结构的作用，其助熔作用与同族氧化锌相似，但其助熔作用更强，明显降低低温粘度，降低热膨胀系数，增加机械强度，能显著提高玻璃的耐化学腐蚀性，尤其是耐碱性。过量会使玻璃密度增大，而且在熔化过程中易导致沉底、熔化不均等，具体实施时，CdO的优选质量百分含量为0.005~0.06%。

SnO₂含量为0.01~1.5，作为玻璃熔解时的澄清剂或除泡剂，以提高玻璃的熔解质量，具体实施时，SnO₂的优选质量百分含量为0. 5~1.2%。

由表1、表2可以看出，通过各个实施例可以再一次证明：借助于本发明提供的玻璃组分原则生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：密度小于2.45g/cm³；在20-380℃的热膨胀系数为30-38×10^-7/℃；应变点在710℃以上，熔化温度（粘度为200泊时对应的温度）低于1650℃，浸湿在5%NaOH溶液中侵蚀量小于1 mg/cm²；浸湿在10%HF溶液中侵蚀量小于5mg/cm²；浸湿在10%HCl溶液中侵蚀量小于0.5mg/cm²。无碱玻璃符合环保要求，具有高化学稳定性、高应变点、高杨氏模量、低膨胀系数、低熔化温度、低液相线温度等优点。