一种化学镀铜混合物及其制备方法、化学镀铜方法和化学镀铜镀件

摘要

本发明提供了一种化学镀铜混合物及其制备方法，所述化学镀铜混合物中含有可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜混合物中还含有纳米二氧化硅。本发明还提供了采用该化学镀铜混合物进行化学镀铜的方法和由该化学镀铜方法得到的化学镀铜镀件。本发明提供的化学镀铜混合物，通过在常用的化学镀铜体系中新增纳米二氧化硅，能有效提高镀铜层的耐磨性和防腐性，尤其适用于SBID镀铜工艺，且镀速快。

说明书

技术领域

本发明属于化学镀铜领域，尤其涉及一种化学镀铜混合物及其制备方法和一种化学镀铜方法以及由该化学镀铜方法得到的化学镀铜镀件。

背景技术

自20世纪40 年代Brenner和Ridlell 首先开发化学镀铜技术以来，经过半个世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。

目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即： 

Cu²⁺ + 2e → Cu；

2HCHO + 4OH^- → H₂↑+ 2H₂O + 2HCOO^- + 2e。

总反应式可表示为：

Cu²⁺ + 2HCHO + 4OH^- → Cu + H₂↑+ 2H₂O + 2HCOO^- 。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应，例如包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应： 2HCHO + OH^- →CH₃OH + HCOO^-

非催化型反应： 2Cu²⁺ + HCHO + 5OH^- →Cu₂O↓+ 2HCOO^- + 3H₂O。

氧化亚铜也可能被进一步还原成微粒铜，即：

Cu₂O+ 2HCHO + 2OH^- →2Cu↓+ 2HCOO^- + H₂↓+ H₂O。

上述副反应不仅消耗镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜易悬浮在镀液中难以除去，引起镀液分解，若与铜共沉积，得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。

近30 年来，在化学镀铜的研究上取得了大量的成果，但目前仍然存在着不少问题。例如：如何协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得具有一定镀速和高稳定性的化学镀铜液，一直是这一领域的重要课题。

目前，常用的化学镀铜溶液一般是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。其中，常用的还原剂有甲醛和乙醛酸，其中甲醛的还原效果较好且价格便宜，但其对环境有害；而乙醛酸可提高化学镀金属沉积速率，但镀液的稳定性又较差。L目前目前表明直接金属化应用比较广的是SBID（super beam induced deposition，超级激光诱导沉积）技术，其主要是通过在塑料中添加非导电性有机金属复合物并成型得到注塑件，然后直接采用高能粒子束轰击注塑件表面，然后再浸入化学镀液中沉积金属，还可以根据需要继续电镀增加镀层厚度。而SBID技术对化学镀液的活性要高，现有的乙醛酸体系难以满足活性要求。同时，现有技术中各种化学镀铜液形成的镀铜层的耐磨和防腐性能均较低，导致镀层的表面性能较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的化学镀液稳定性较差、活性低、形成的镀铜层耐磨、防腐性能低的技术问题，提出一种新型的化学镀铜混合物及其制备方法和一种化学镀铜方法以及由该化学镀铜方法得到的化学镀铜镀件。

具体地，本发明提供了一种化学镀铜混合物，所述化学镀铜混合物中含有可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜混合物中还含有纳米二氧化硅。

本发明还提供了所述化学镀铜混合物的制备方法，包括先将可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂分别溶于水制备各自的水溶液，并将纳米二氧化硅分散于水中形成纳米二氧化硅水分散体系；然后将可溶性铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液以及纳米二氧化硅水分散体系混合，即得到所述化学镀铜混合物。

进一步地，本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将SBID注塑件先采用激光辐射，然后浸渍于本发明提供的化学镀铜混合物中进行化学镀处理，在SBID注塑件表面形成金属铜层。

最后，本发明提供了一种化学镀铜镀件，所述化学镀铜镀件包括SBID注塑件和位于SBID注塑件表面的复合镀铜层，所述复合镀铜层中含有金属铜和二氧化硅；所述化学镀铜镀件由本发明提供的化学镀铜方法得到。

本发明提供的化学镀铜混合物，其一方面具有良好的活性和稳定性，降低可溶性铜盐在催化介质中沉积的反应电位，从而解决乙醛酸类化学镀液活性不足的问题，同时还能保证体系的长时间稳定性；另一方面，本发明提供的化学镀铜混合物中采用纳米二氧化硅，其能与金属铜共沉积，形成复合镀铜层，此复合镀铜层具有较高的耐磨性和防腐性能。同时，本发明提供的化学镀铜混合物尤其适用于SBID镀铜工艺，且镀速快。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀铜混合物，所述化学镀铜混合物中含有可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜混合物中还含有纳米二氧化硅。

本发明提供的化学镀铜混合物，其一方面具有良好的活性和稳定性，降低可溶性铜盐在催化介质中沉积的反应电位，从而解决乙醛酸类化学镀液活性不足的问题，同时还能保证体系的长时间稳定性；另一方面，本发明提供的化学镀铜混合物中采用纳米二氧化硅，其能与金属铜共沉积，形成复合镀铜层，此复合镀铜层具有较高的耐磨性和防腐性能。同时，本发明提供的化学镀铜混合物尤其适用于SBID镀铜工艺，且镀速快。

具体地，本发明中，所述可溶性铜盐为化学镀铜的主盐，用于提供Cu²⁺，从而可与还原剂反应生成单质Cu并沉积于待镀工件表面，形成铜镀层。优选情况下，本发明中，所述可溶性铜盐可采用现有技术中常用的硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，本发明没有特殊限定。其中，硫酸铜可采用五水硫酸铜，但不局限于此。所述可溶性铜盐的含量在本领域的常用范围内即可，例如，可为5~20g/L，但不局限于此。本发明中，所述还原剂为甲醛，其与Cu²⁺反应生成Cu原子，并在待镀件表面沉淀下来。所述还原剂的含量为1~5g/L，但不局限于此。

本发明中，所述纳米二氧化硅的含量可根据技术人员对镀层的耐磨、防腐性能要求进行适应性选择。优选情况下，所述化学镀铜混合物中，纳米二氧化硅的含量为1~10g/L，但不局限于此。优选情况下，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1~50纳米。

作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜混合物中还含有二甲基甲酰胺，其可增加二氧化硅的表面吸附性能，从而提高二氧化硅在镀层中的含量，使二氧化硅与金属铜的共沉积更易进行，可进一步提高镀层的耐磨和防腐性。优选情况下，所述化学镀铜混合物中，二甲基甲酰胺的含量为1~10g/L。

络合剂的作用是防止Cu²⁺在碱性条件下生成Cu(OH)₂沉淀，其能与Cu²⁺形成稳定的络合物，即使在高碱性条件下不会形成Cu(OH)₂沉淀，同时还能防止铜直接与还原剂反应造成所述化学镀铜混合物失效。所述络合剂可采用现有技术中常用的各种络合剂，例如可以选自乙二胺四乙酸（EDTA）、可溶性乙二胺四乙酸盐、乙醇酸中的两种或两种以上。其中，可溶性乙二胺四乙酸盐可采用EDTA钠盐，但不局限于此。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明的发明人通过大量实验发现，在本发明的化学镀铜混合物中采用双络合剂体系，使得本发明的化学镀铜混合物不仅可以在低温使用，同时其稳定性得到提高，活性强，还能控制镀铜反应的进行。具体地，所述双络合剂体系为EDTA钠盐和乙醇酸的混合物。更优选情况下，所述化学镀铜混合物中，EDTA钠盐的含量为10~40g/L，乙醇酸的含量为10~40g/L。

本发明中，所述稳定剂用于提高所述化学镀铜混合物的稳定性。所述稳定剂可采用现有技术中常用的各种稳定剂。各稳定剂之间的差异较大，本发明中优选采用多种稳定剂，达到扬长避短的效果，从而使本发明提供的化学镀铜混合物的稳定效果达到最佳，保证本发明提供的化学镀铜混合物与现有技术相比稳定性得到最大幅度提高。优选情况下，所述稳定剂中选自亚铁氰化钾、联吡啶中的至少一种，更优选同时含有亚铁氰化钾和联吡啶。进一步优选地，所述化学镀铜混合物中，亚铁氰化钾的含量为0.001~0.1g/L，联吡啶的含量为0.001~0.1g/L。

所述表面活性剂为现有技术中常用的各种表面活性剂，例如可以优选采用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，其可减缓甲醛的挥发，提高镀层质量，但不局限于此。更优选情况下，所述化学镀铜混合物中，表面活性剂的含量为0.001~0.1g/L。

作为本领域技术人员的公知常识，所述化学镀铜混合物中还含有pH调节剂，用于保证本发明的化学镀铜混合物为碱性镀铜体系，为化学镀铜提供一个碱性环境，保证还原剂甲醛在碱性条件下还原效果最佳。所述pH调节剂可采用现有技术中常用的各种碱性物质，例如可以采用氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。更优选情况下，所述化学镀铜混合物中，pH调节剂的含量为使化学镀铜混合物的pH值为12~13即可。优选情况下，所述化学镀铜混合物中，pH调节剂的含量为5~20g/L。

本发明还提供了所述化学镀铜混合物的制备方法，包括先将可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂分别溶于水制备各自的水溶液，并将纳米二氧化硅分散于水中形成纳米二氧化硅水分散体系；然后将可溶性铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液以及纳米二氧化硅水分散体系混合，即得到所述化学镀铜混合物。

如前所述，化学镀铜混合物需保证为碱性环境，因此需加入pH调节剂调节体系pH值。优选情况下，先将可溶性铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合之后，然后加入pH调节剂调节体系pH值，然后再加入其它各组分的水溶液以及纳米二氧化硅水分散体系，使混合均匀，即可得到本发明提供的化学镀铜混合物。

进一步地，本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将SBID注塑件先采用激光辐射，然后浸渍于本发明提供的化学镀铜混合物中进行化学镀处理，在SBID注塑件表面形成金属铜层。所述SBID注塑件为本领域技术人员所公知，即在塑料中添加有非导电性有机金属复合物成型得到的注塑件。本发明提供的化学镀铜混合物尤其适用于SBID镀铜工艺，且镀速快。

优选情况下，所述化学镀处理的条件包括：温度为50~60℃，时间为1~5小时。

最后，本发明提供了一种化学镀铜镀件，所述化学镀铜镀件包括SBID注塑件和位于SBID注塑件表面的复合镀铜层，所述复合镀铜层中含有金属铜和二氧化硅；所述化学镀铜镀件由本发明提供的化学镀铜方法得到。

如前所述，所述化学镀铜混合物中纳米二氧化硅的含量可根据技术人员对镀层的耐磨、防腐性能要求进行适应性选择。优选情况下，所述化学镀铜混合物中，纳米二氧化硅的含量为1~10g/L；此时，形成的复合镀铜层中，二氧化硅的含量为1~10wt%。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按配方将可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂分别溶于水制备各自的水溶液，并将纳米二氧化硅分散于水中形成纳米二氧化硅水分散体系；然后将铜盐水溶液与络合剂水溶液先混合，并加入氢氧化钠水溶液调节pH值，搅拌2min后加入其它组分的水溶液以及纳米二氧化硅水分散体系即可，得到本实施例的化学镀铜混合物S1，其配方为：五水硫酸铜15g/L、EDTA二钠25g/L，乙醇酸20g/L，甲醛3.5g/L，纳米二氧化硅（平均粒径为30纳米）5g/L，二甲基甲酰胺7g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L，氢氧化钠10g/L，体系pH值为12.2。

实施例2

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜混合物S2，其配方为：二水氯化铜12g/L、EDTA二钠23g/L，乙醇酸17g/L，甲醛3g/L，纳米二氧化硅（平均粒径为30纳米）2g/L，二甲基甲酰胺4g/L，十二烷基苯磺酸钠0.005g/L，亚铁氰化钾0.008g/L，联吡啶0.008g/L，氢氧化钠14g/L，体系pH值为12.5。

实施例3

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜混合物S3，其配方为：五水硫酸铜15g/L、EDTA二钠25g/L，乙醇酸20g/L，甲醛3.5g/L，纳米二氧化硅（平均粒径为30纳米）5g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L，氢氧化钠10g/L，体系pH值为12.0。 

实施例4

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜混合物S4，其配方为：五水硫酸铜15g/L、EDTA二钠10g/L，乙醇酸30g/L，甲醛3.5g/L，纳米二氧化硅（平均粒径为30纳米）5g/L，十二烷基硫酸钠0.001g/L，亚铁氰化钾0.001g/L，联吡啶0.01g/L，氢氧化钠13g/L，体系pH值为12.3。

实施例5

采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀铜混合物S5，其配方为：五水硫酸铜20g/L、EDTA二钠30g/L，乙醇酸30g/L，甲醛5g/L，纳米二氧化硅（平均粒径为50纳米）10g/L，二甲基甲酰胺10g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，亚铁氰化钾0.1g/L，联吡啶0.1g/L，氢氧化钠20g/L，体系pH值为13。

对比例1

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀铜体系DS1，其配方为：五水硫酸铜15g/L、EDTA二钠25g/L，乙醇酸20g/L，甲醛3.5g/L，二甲基甲酰胺7g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L，氢氧化钠10g/L，体系pH值为12.2。

对比例2

采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀铜体系DS2，其配方为：二水氯化铜12g/L、EDTA二钠23g/L，乙醇酸17g/L，甲醛3g/L，二甲基甲酰胺4g/L，十二烷基苯磺酸钠0.005g/L，亚铁氰化钾0.008g/L，联吡啶0.008g/L，氢氧化钠14g/L，体系pH值为12.5。

性能测试：

将DSM3730系列材料经激光活化后分别浸于化学镀铜混合物S1-S5和化学镀铜体系DS1-DS2中，化学镀3h，温度为55℃。

（1）取出镀件，观察材料表面的上镀情况，记录化学镀铜体系活性和稳定性。其中，活性是指待镀件表面激光活化区域完全镀上金属铜所需的时间；稳定性是指镀槽侧壁产生铜粉的时间。

（2）用铜保护剂保护表面镀铜层，并采用扫描电镜放大500倍观察镀铜层表面，发现镀层表面确实分布有若干二氧化硅颗粒。

（3）将各镀件直接放置于空气中，记录其表面镀层的腐蚀情况。

测试结果如表1所示。     

表1

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从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的化学镀混合物具有较高的活性和稳定性，采用该化学镀铜混合物进行SBID镀铜，镀速快。同时，采用本发明提供的化学镀铜混合物形成的镀铜层的耐磨、防腐性能大大提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。