煤焦油和渣油加氢裂化、催化裂化与芳烃抽提处理工艺

摘要

本发明公开了一种煤焦油和渣油加氢裂化-催化裂化-柴油芳烃抽提组合处理方法，内容包括：煤焦油减压蒸馏得到轻质煤焦油和重质煤焦油；轻质煤焦油和渣油混合后进行加氢裂化反应，得到气体、汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；尾油与重质煤焦油混合后，在超临界条件下进行催化裂化反应，得到裂化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、重质馏分油和裂化油浆；其中加氢裂化得到的柴油与催化裂化柴油混合后进行芳烃抽提，抽出油与催化裂化重馏分油部分或全部返回催化裂化装置进行裂化反应，抽余油出装置得到高十六烷值柴油。本发明方法可提高原料转化率、减少结焦、提高轻质油收率，延长催化裂化催化剂寿命，获得高十六烷值的柴油组分。

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤焦油和渣油联合处理工艺，具体地说是涉及一种煤焦油和渣油加氢裂化—催化裂化—芳烃抽提组合处理工艺生产轻质油的方法。

背景技术

全球经济快速发展，人民生活水平不断提高及环保意识不断增强，对清洁燃料油的需求越来越大。但目前，可供开采的轻质原油比重及产量不断下降，原油质量日趋劣质化，渣油质量越来越差，如何有效利用转化这些渣油实现多产轻质油品的目的，是当前炼油工作者亟待解决的重要课题之一。

我国的能源结构可以概括为“缺油、“少气”、“富煤”。随着轻质原油等常规资源比重减小，煤焦油等非常规资源比重开始变大，煤焦油是高温炼焦过程中产生的副产物，煤焦油主要分成以下组分：轻油、酚油、洗油、沥青等产品，煤焦油通过减压蒸馏、常压蒸馏和常减压蒸馏等工艺得到不同的初产品，如酚油、萘油等；煤焦油除作为化工原料外，煤焦油被逐渐开发加氢生产轻质燃料油。煤焦油加氢生产轻质馏分油过程中存在一定难题，尤其是高温煤焦油，原料中芳烃等稠环芳烃含量很高，这种原料加工时，一方面稠环芳烃很容易聚合生焦造成催化剂结焦失活，影响催化剂寿命及装置运转周期，另外，芳烃加氢饱和受动力学和热力学双重限制，加氢饱和难度大，即使采用专门的加氢精制催化剂在苛刻的条件下进行反应，芳烃饱和程度有限，对应的生成油中仍存在大量芳烃组分，导致煤焦油加氢生成的柴油十六烷值较低难以达到规格要求。因此综合来说，这也是我国目前煤焦油工业化需要解决的问题。

劣质渣油加工方面，加工工艺主要包括脱碳与加氢两类，脱碳主要包括RFCC、焦化及溶剂脱沥青等，加氢工艺主要包括固定床加氢、沸腾床加氢、移动床加氢等，其中以固定床及沸腾床加氢最为成熟，操作简便，对原料的适应性强，但仍存在一定的局限性，尤其是处理沥青质或金属含量较高的劣质渣油时，随着转化率提高，渣油胶体结构破坏，在转化率较低时就会出现结焦现象，导致催化剂表面积碳结焦，既影响渣油的转化率及轻质油收率，又影响装置操作周期，因此如何尽可能地提高劣质渣油的转化率及延长装置运转周期是目前急需解决的一个问题。

专利CN102443414A公开了一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，使用沸腾床加氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器进行反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，其混合体积比为1：（0.1～10）。此方法是重质原料油单独进入沸腾床反应器，在氢气和催化剂存在条件下进行加氢处理反应，但当重质原料油性质特别差如沥青质含量高时，在这种情况下，重质原料油本身容易随转化率提高而稳定性变差，导致在后续装置中出现反应产物分相结焦的现象，继而导致装置堵塞，影响装置的长周期运转。

专利CN1307086A公开了一种超临界流体中渣油催化裂化方法，使用催化裂化反应器，采用汽油馏分、柴油馏分、苯、二甲苯等为超临界介质，在超临界条件下进行催化裂化反应，最终得到裂化气、轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油等。本发明专利相较传统渣油催化裂化方法，对原料适应性有所提高，但仍有限制；当原料性质较差时，催化剂结焦失活速度会很快，严重影响催化剂使用寿命。超临界流体是很适宜环境友好化学工艺过程开发的一种溶剂，具有密度大、粘度小、扩散系数大的特点，这将提高流体的运动速度和分离过程的传质速率，传质速率大大高于液相过程。超临界流体具有的上述特性，使在超临界流体中进行的化学反应具有提高扩散速率、增加反应物溶解等优点。目前渣油或煤焦油在超临界溶剂下单独进行化学反应研究或应用已见报道，但是两种劣质原料以一定比例混合在超临界溶剂中进行化学反应的研究尚未报道。

    CN102443436A公开了一种渣油加氢处理、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法。在此方法中，渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理，流出物分离得到气相和液相产物，液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置进行反应，反应流出物分离得到干气、液化气、催化裂化汽油、催柴及重馏分油，催柴经过芳烃抽提，抽出油与催化裂化重馏分油经过过滤后循环至加氢处理装置，抽余油出装置得高十六烷值柴油。此方法中，加氢裂化反应流出物不经分馏直接进催化裂化装置反应，无疑增大了催化裂化装置的负荷，影响了装置的处理能力；其次加氢裂化反应流出物中含有一定量轻组分，这部分轻组分进入催化裂化装置后会发生二次反应，致使轻质馏分油减少，而气体产率增大，造成一定的经济损失。

发明内容

针对现有工艺中，劣质渣油和煤焦油单独加氢裂化易结焦、转化率低、轻质油收率低且质量差的问题，本发明提供一种将劣质渣油与煤焦油组合处理方法。本发明方法可以延长装置运转周期，提高轻质油品收率和产品质量。

本发明提供一种煤焦油和渣油加氢裂化—催化裂化—芳烃抽提组合处理方法，包括以下内容：

（1）煤焦油经减压蒸馏后，得到轻质煤焦油和重质煤焦油；

（2）步骤（1）中的轻质煤焦油和渣油混合后，与氢气一起进入沸腾床反应器，与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；

（3）步骤（2）所得加氢裂化流出物进入分离器，分离得到气体和液相产物，所述液相产物进入分馏塔分馏得到汽油、柴油、减压瓦斯油和尾油；

（4）步骤（3）中的尾油和步骤（1）中的重质煤焦油进入缓冲罐与超临界溶剂混合，加压至所述超临界溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述超临界溶剂的临界温度或超临界温度后，进入催化裂化装置与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到裂化气、催化汽油、催化柴油、重质馏分油、裂化残渣油；

（5）步骤（3）得到的柴油与步骤（4）中得到的催化柴油混合进入芳烃抽提装置，与芳烃抽提溶剂接触后，抽出油经回收溶剂后与步骤（4）得到的重质馏分油混合，部分或全部循环回催化裂化装置继续反应，抽余油经回收溶剂后得到高十六烷值柴油。

本发明方法中，步骤（1）中所述轻质煤焦油的干点为480～520℃。

本发明方法中，步骤（2）中轻质煤焦油与渣油的混合重量比为1:10～1:1，优选1:8～1:1。

本发明方法中，步骤（3）中所得减压瓦斯油可以全部出装置，也可以部分或者全部循环回沸腾床反应器进行加氢裂化反应，减压瓦斯油与渣油循环重量比0～0.25。

本发明方法中，步骤（1）中的轻质煤焦油还可以从沸腾床反应器催化剂床层的一个或多个不同高度的位置沿反应器切线方向进入沸腾床反应器。

本发明方法中所采用的加氢裂化催化剂为负载型催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或多种，以金属氧化物计，镍或钴含量为1wt%～12wt%，钼或钨为2wt%～15wt%。催化剂颗粒直径为0.3mm～0.8mm，堆密度为0.6～0.9g/cm³，比表面积为100～280m²/g。

本发明方法中，沸腾床反应器加氢裂化反应条件为：反应温度380～450℃，反应压力8～20MPa，空速0.2～3.0h^-1，氢油体积比600～2500。优选反应条件为：反应温度400℃～440℃，反应压力12～16MPa，空速0.5～1.5h^-1，氢油体积比800～1200。

本发明方法中，所述超临界溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种，优选汽油和/柴油馏分。

步骤（4）中所述超临界溶剂与缓冲罐新鲜原料油（尾油和重质煤焦油的混合物）的重量比称为剂油比，比值为0.05～8.0，优选1.5～6.0。

本发明方法中，所述催化裂化反应条件为：反应温度为360～505℃，反应压力为3.0～18MPa，重量空速为25～80h^-1。优选反应条件为：反应温度为390～455℃，反应压力为5.0～16.0MPa，重量空速为45～60h^-1。所述的催化裂化反应器可以是常规的催化裂化反应器，如提升管反应器。

本发明方法中，催化裂化装置所用催化剂为常规催化裂化催化剂，其中含有5～25wt%的沸石分子筛，其余75～95wt%为硅酸铝载体。

本发明方法中，步骤（4）中催化裂化所得重质馏分油可以全部出装置，也可以部分出装置，剩余部分作为回炼油与芳烃抽提抽出油混合与新鲜原料一起进行催化裂化反应，也可以全部作为回炼油循环回催化裂化装置，回炼油与新鲜原料重量比为0～0.6。

本发明方法中，步骤（5）中芳烃抽提工艺可以是任何适用于本发明的现有技术，优选双溶剂抽提工艺，抽提所用溶剂可以为糠醛、二甲亚砜、N、N-二甲基甲酰胺以及芳烃含量不大于4wt%的轻质油中的一种或几种。本发明优选含有金属离子的糠醛作为第一溶剂，含有金属离子可以增强萃取单环芳烃及双环以上芳烃的能力；轻质油作为第二溶剂，溶剂比即原料：糠醛：轻质油重量比为1:0.4～3.0:0.5～1.5，优选1:0.5～1.2:0.6～1.2。所述抽提塔塔顶温度60～100℃，塔中温度50～70℃，塔底温度30～40℃。

本发明方法中，步骤（3）中所得汽油和/或柴油馏分可以作为超临界溶剂使用。

本发明方法中，所述渣油可以是常压渣油、减压渣油、超稠原油，减粘渣油、焦油沥青、油砂沥青、乙烯裂化焦油或炼厂污油中的一种或几种。

本发明方法中，所述煤焦油可以是煤在高温干馏和气化过程中副产的粘稠状液体产品，产率约占炼焦干煤的3wt%～5wt%。

本发明方法中所采用的分离设备包括热高分、热低分、冷高分和冷低分等，分馏设备可以为常压分馏塔或减压分馏塔。

本发明方法具有如下优点：

 1、煤焦油或劣质渣油单独加氢反应时，由于原料自身组成特性会出现体系易结焦，转化率低等问题；将煤焦油分馏为轻质煤焦油和重质煤焦油，将轻质煤焦油和渣油组合处理，将重质煤焦油和尾油混合后在超临界溶剂存在条件下进入催化裂化装置处理，可以有效提高混合体系的芳香度，芳香度变高可以提高混合体系胶体稳定性及对沥青质的溶解能力，进而允许原料有更高的转化率，降低结焦，提高轻质油收率，延长装置运转周期。

2、在渣油胶体结构中，吸附-溶剂化层中有一部分烃类受胶核附加的引力作用，在无外加活性添加剂作用下即使其达到沸点也难以转入气相，最终滞留在稠环芳烃中形成焦炭，轻质煤焦油馏分中的苯酚是一种很好的活性添加剂，它能使沥青胶团与胶核发生作用，减弱其附加的引力场，使被吸附和包裹的烃类更多地被释放出来，一方面可以提高轻质油收率，另一方面可以减少焦炭产生。

3、加氢裂化尾油和重质煤焦油混合后，在超临界溶剂存在下进入催化裂化装置进行反应，在超临界溶剂条件下可以增加反应物溶解性能，降低反应温度，大部分浅度缩合反应产物以液态形式留着裂化残渣油中，只在催化剂上生成微量焦炭，减缓生焦速率，延长催化剂寿命，加强处理劣质原料的能力，拓展原料范围，防止原料油进行深度缩合反应，。

4、轻质煤焦油采取从沸腾床反应器催化剂床层的几个不同高度的位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器，在高温状态下采用分段进料方式，两种原料在沸腾状态下能够实现更好地互溶，增强整个体系的芳香度及胶体稳定性。

5、本发明方法中，减压瓦斯油中富含芳香烃，循环回沸腾床反应器，可以进一步提高混合原料体系的稳定性及对沥青质的溶解度，对渣油的生焦反应起到阻滞作用。

6、本发明方法中，煤焦油加氢裂化液相产物中存在大量芳烃，分馏得到的柴油馏分十六烷值偏低，采用芳烃抽提装置萃取其中的芳烃组分，可以得到高十六烷值的柴油；抽出油可以与催化裂化重循环油经过滤后与新鲜原料混合进入催化裂化装置，因抽出油中含有大量芳烃，可改善新鲜原料的稳定性，减少催化裂化反应过程中的结焦，延长催化剂使用寿命。

7、本发明为附加值较低的渣油和煤焦油提供了一种提高其经济性的加工方法，在原油供给日益紧张及环保要求日益严格的现状下，采用此工艺对炼厂减排增效有益。

附图说明

图1为本发明煤焦油和渣油加氢裂化/化裂化/烃抽提组合工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，煤焦油1进入减压蒸馏塔2，分馏后得到轻质煤焦油3和重质煤焦油4，渣油5和氢气6混合后从沸腾反应器7下部进入反应器，轻质煤焦油3可从沸腾床反应器7催化剂床层的不同高度位置沿反应器的切线方向进入沸腾床反应器7，混合原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢裂化流出物8经分离器9分离后，气体10气体经碱洗等操作后外排，液相产物11进入分馏塔12，分馏后得到汽油13、柴油14、减压瓦斯油15和尾油18，其中，减压瓦斯油15一部分作为循环油16循环回沸腾床反应器7，剩余部分减压瓦斯油17可以出装置它用。尾油18和重质煤焦油4进入缓冲罐20，与超临界溶剂19混合后，加压至所述超临界溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述超临界溶剂的临界温度或超临界温度，然后进入催化裂化装置21与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，反应产物经减压后进入闪蒸塔22，塔顶得到裂化气23，塔底得到液体产物24经减压后进入分馏塔25，分馏后分别得到溶剂26、催化汽油27、催化柴油28、重质馏分油29、裂化残渣油30，其中，超临界溶剂26经冷却器31冷却冷凝后一部分可以外排，一部分进入缓冲罐20循环使用；重质馏分油29可以全部出装置，也可以一部分外排，一部分作为循环油32循环回催化裂化装置进行反应，也可以全部循环回催化裂化装置，加氢裂化得到的柴油14与催化裂化柴油28混合进入芳烃抽提装置33，经溶剂回收后的抽出油与催化裂化重馏分油进入过滤器36，经除去催化剂粉末、机械杂质及固体颗粒等固体杂质后得到的物流与新鲜原料混合进入催化裂化装置21进行催化裂化反应，抽余油34经回收溶剂后可以得到高十六烷值的柴油。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明技术方案，但保护范围不限于所述实施例。

试验所采用原料渣油及煤焦油性质列于表1，工艺流程如图1所示，反应条件见表2。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g，。

实施例1

试验所采用原料中轻质煤焦油的干点为485℃，沸腾床反应器进料中渣油和轻质煤焦油的重量比为5：1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g。催化裂化催化剂为含10w%的沸石分子筛，其余为硅酸铝载体的催化裂化催化剂，超临界溶剂为汽油馏分，芳烃抽提处理工艺采用双溶剂抽提工艺，糠醛作为第一溶剂，石油醚作为第二溶剂。反应条件、产品分布及产品性质见表2～表4。减压瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环回沸腾床反应器的减压瓦斯油与渣油重量比为0.1。催化裂化得到的重质馏分油与芳烃抽提抽出油经过滤后全部循环回催化裂化装置。

实施例2

试验所采用原料中轻质煤焦油的干点为485℃，沸腾床反应器进料中渣油和轻质煤焦油的重量比为1：1，试验工艺流程如图1所示。沸腾床反应器加氢裂化催化剂以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO₃计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm³，比表面积为260m²/g。催化裂化催化剂为含10w%的沸石分子筛，其余为硅酸铝担体的催化裂化催化剂，超临界溶剂为柴油馏分，芳烃抽提处理工艺采用双溶剂抽提工艺，糠醛作为第一溶剂，石油醚作为第二溶剂。反应条件、产品分布及产品性质见表2～表4。减压瓦斯油部分循环回沸腾床反应器，循环回沸腾床反应器的减压瓦斯油与渣油重量比为0.15。催化裂化得到的重质馏分油与芳烃抽提抽出油部分循环回催化裂化装置，循环重量比为0.2。

比较例1

与实施例1相同，不同的是所用原料仅为渣油，处理工艺条件与实施例1相同，原料性质、反应条件、产品分布及产品性质见表1～4。

比较例2

原料与实施例2相同，该比较例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化组合工艺方法，加氢渣油进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化重循环油在催化裂化装置内循环处理，加氢裂化与催化裂化得到的柴油不经芳烃抽提，直接出装置，原料性质、反应条件、产品分布及产品性质见表1～4。

表1  渣油及煤焦油原料性质。

　项目渣油煤焦油轻质煤焦油重质煤焦油密度(20℃)，g/cm³1.011.151.051.20元素分析，%    C86.0789.388.4391.61H8.66.468.154.04S3.310.670.530.76N0.50.670.550.73残炭，%21.024.10.349.71族组成分析，%    饱和烃16.728.430.811.5芳香烃45.8231.318.845胶质30.1919.149.814.8沥青质7.2821.20.628.7

表2  加氢裂化-催化裂化-芳烃抽提工艺条件。

编号实施例1实施例2比较例1比较例2加氢裂化工艺条件    反应温度，℃415430415430反应压力，MPa13151315氢油体积比400400400400反应空速，h^-10.50.50.50.5催化裂化工艺条件    反应温度，℃430420430420反应压力，MPa12151215剂油比5.55.05.55.0重量空速，h^-145554555芳烃抽提工艺条件    溶剂比（原料：糠醛：轻质油）1:0.8:0.71:0.9:0.71:0.8:0.7/塔顶温度，℃808580/塔中部温度，℃606560/

表3  加氢裂化-催化裂化-芳烃抽提产品分布。

编号实施例1实施例2比较例1比较例2加氢裂化（以新鲜进料为准），wt%    气体2.022.251.522.25汽油2.502.841.942.84柴油25.656.415.656.4减压瓦斯油21.415.924.315.9尾油48.524.6156.6424.61催化裂化（以新鲜进料为准），wt%    裂化气1.421.861.281.54<200℃78.3280.6963.2678.11200℃～350℃///12.36重质馏分油/3.25/2.33焦炭5.264.128.865.66芳烃抽提产品分布，wt%（以单套装置进料量100%计）    低芳烃含量柴油38.2342.6524.31--

表4  实施例和比较例产品性质。

编号实施例1实施例2比较例1比较例2加氢裂化汽油    硫含量，%0.260.060.280.06辛烷值（RON）90.891.490.291.4加氢裂化柴油    十六烷值35323632S，%0.840.311.10.31N，%0.200.180.210.18加氢裂化减压瓦斯油    密度(20℃)，g/cm³0.91840.91160.92820.9116残炭，%0.030.040.050.04凝点/℃32283528催化汽油    S，ppm56.245.410852辛烷值90.589.39189.4催化柴油    S，ppm///2206十六烷值///22催化残渣    密度(20℃)，g/cm³1.09261.10231.07951.1041残炭，%9.4612.548.5612.30芳烃抽提-脱芳烃柴油    密度(20℃)，g/cm³0.91520.90310.9231/S，ppm302521033351/

实际运转结果并结合比较例比较可知，采用煤焦油和渣油沸腾床加氢裂化-催化裂化组合工艺方法可以提高原料转化率，提高加氢裂化过程的液收收率；此外，在后续催化裂化处理过程中，采用超临界溶剂作为反应介质，可以提高反应物的溶解度、传质速率，降低反应温度，减缓结焦，降低焦炭产率，改善产品分布，实现装置长周期运转；总体来看，此组合工艺方法为加工劣质渣油和煤焦油提供了一条转化途径。