一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法，特征是掺杂金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上，其与硅离子的摩尔数之比为0.01-0.2；该纳米球材料具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m

说明书

技术领域

本发明涉及无机多孔材料领域，特别是介孔硅基纳米材料，更具体地说是 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法。

背景技术

硅基介孔分子筛作为一种新兴的无机固体多孔材料，具有高比表面、规则 孔道、较大孔容、2-50nm孔径可调、孔道表面可进行物理吸附或化学修饰等特 征，在催化、吸附分离、生物医药、功能材料等领域具有广阔的应用前景。1992 年Mobil公司首次公开报道了M41S介孔氧化硅材料[J.Am.Chem.Soc.1992, 114,10834]随后，HMS，MSU，KIT-1，SBA及其杂原子化系列介孔分子筛不断见 诸报道。近年来，纳米分子筛的发展吸引了研究者广泛的关注。相对于传统微 米级分子筛，纳米粒度的分子筛减小了分子扩散路径，降低反应积碳几率，使 其在催化反应中表现出更优的稳定性；同时分子筛颗粒的减小，其外表面比率 迅速增加，传质、传热等能力也相应发生变化，从而使纳米分子筛获得更高的 表面活性。

目前，多数研究集中在纳米微孔分子筛[Adv.Mater.2003,15,1751; Micropor.Mesopo.Mater.2004,75,41;Micropor.Mesopo.Mater.2012, 148,43;CN101311117B;CN100400419C;CN101723394B]及传统微米级介孔 分子筛[Science,1998,279,548;Micropor.Mesopo.Mater.2005,77,1; ACS Catal.2012,2,1924-1941;CN100383042C;CN102350371B]方面，而 对纳米介孔分子筛研究相对较少。其中，Lu等[Small,2009,5,1408]以十六 烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下合成了介孔氧 化硅纳米颗粒（MSN），该纳米介孔氧化硅具有规则的六方孔道结构，平均孔径 为2.7nm，粒度分布为100-300nm，但纯硅基介孔纳米颗粒需进一步表面修饰 和功能化才能获得表面酸、碱等催化活性位，使其在催化、功能材料等领域应 用受到限制；刘丽萍等[CN102092741A]报道了纳米介孔KIT-1分子筛，其特点 是具有均一的三维蠕虫状孔道结构，孔径为2.5-3.0nm，其粒径小于100nm， 但分子筛在水热法合成过程中需要将混合物转移并在100-150℃晶化1-8天， 增加合成步骤复杂性。因此，设计合成具有规则六方孔道的金属掺杂的介孔硅 基分子筛纳米球（MSN-M）将是一种新型的纳米催化剂或功能材料。在申请人检 索范围内，未见有采用溶胶凝胶法两步过程直接合成MSN-M分子筛纳米球的报 道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）材 料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用溶胶凝胶法两步过程直接合成金属掺杂的 介孔硅基分子筛纳米球，

该纳米球材料具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积 600-1600m²·g^-1，孔径分布为2.0-3.0nm，孔容1.3-2.3cm³·g^-1；该材料掺杂 的金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素 中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和与硅离子的摩尔数之比 为0.01-0.5。

所述掺杂离子为Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、 Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和 与硅离子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

具体技术方案如下：

以可溶性的有机金属化合物或金属无机盐为金属源（M），有机硅烷（正硅 酸乙酯）或可溶性的硅酸盐、硅溶胶为硅源（Si），以长链（C₁₂-C₁₈）有机季铵盐 （十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等）为模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化 钠、氢氧化钾等）调节水溶液pH值，溶胶凝胶法两步过程合成金属掺杂的纳米 硅基介孔分子筛材料；具体过程为：

将模板剂溶于300mL碱性水溶液中，pH值为8-14，置于25-70℃水浴中 搅拌溶解；配制硅源醇溶液A，其中Si浓度0.1-0.5mol·L^-1、配制硅源、金 属源混合醇溶液B，其中Si浓度0.6-2.5mol·L^-1；

向上述混合液中加入A溶液5mL，密封反应器，搅拌1-10小时，打开反应 器，加入B溶液5mL，继续搅拌0.5-5小时后，停止搅拌，25-70℃水浴中静 置1-72小时；反应混合物可通过抽滤或离心方法分离，用去离子水洗涤至中性， 80-100℃烘干，300-650℃焙烧1-24小时即可得到金属掺杂的介孔硅基分子筛 纳米球MSN-M。

上述所得的混合物中各原料的摩尔比为：M/Si=0.01-0.2， CTAB/Si=0.05-0.50，H₂O/Si=1000-3500；优选范围为M/Si=0.01-0.1， CTAB/Si=0.2-0.30，H₂O/Si=2000-3000。本发明提供的方法中，原料配比和加料 顺序是合成目标产物的重要因素。

本发明所述的硅源选自下述物质中的一种或二种以上：有机硅化合物中的 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅酸盐或其水溶液中的硅酸钠、 硅酸钾或水玻璃，硅溶胶。

本发明所述的掺杂的金属离子，选自周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、 过度金属及稀土金属的元素中至少一种，优选掺杂离子为Al、Ti、Zr、V、Nb、 Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中一种或二种以上； 其金属源选自下物质中的一种或二种以上：有机金属化合物中的正丙醇锆、异 丙醇铝、四乙氧基钛、五乙氧基铌或乙酸锰，或金属无机盐中的硅酸钠、四氯 化钛、五氯化铌、六氯化钨、偏钒酸铵或四氯化锡。掺杂金属离子与硅离子的 摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

本发明所述的模板剂，选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲 基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（STAC）等 长链有机季铵盐中一种或二种以上。模板剂与硅源中硅的摩尔数之比较佳为 0.05-0.50，最佳为0.20-0.30。

本发明所述的醇溶剂，醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的 一种或二种以上；硅源在醇溶剂中浓度范围为0.1-2.5mol·L^-1，其中稀溶液A 较佳选0.1-0.5mol·L^-1，最佳选0.2-0.4mol·L^-1；浓溶液B较佳选0.6-2.5 mol·L^-1，最佳选1-2mol·L^-1。

本发明所述的碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种以上。 调节的水溶液pH值范围为8-14，较佳为9-13，最佳为10-12。

本发明所述的工艺条件中，反应水浴温度25-70℃，较佳选40-60℃，最佳 选45-55℃；两步合成反应过程中，加入A溶液后搅拌时间较佳选1-10小时， 最佳选2-8小时；加入B溶液后搅拌时间较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时； 停止搅拌后静置陈化时间较佳选1-72小时，最佳选6-48小时；焙烧温度为 300-650℃，较佳选450-650℃，最佳选500-650℃，焙烧时间为1-24小时，较 佳选3-18小时，最佳选6-15小时。

综上所述，本发明采用溶胶凝胶法两步过程制得了金属掺杂的介孔硅基分 子筛纳米球。与现有制备方法相比，其具有以下特点：合成工艺步骤简单，无 需连续调节pH值和晶化过程；操作安全，避免使用危险的高温高压水热处理装 置；原料广泛廉价，掺杂金属离子可来源于金属无机盐；降低了生产成本，易 于工业化生产。利用该方法制得的介孔分子筛纳米球的平均粒度为60-200nm， 比表面积为600-1600m²·g^-1，孔径分布为2.0-3.0nm，孔容为1.3-2.3cm³·g^-1， 具有均一的六方孔道结构等物理结构特性及高度分散的酸、碱或金属催化活性 位。

附图说明

图1为实施例1的锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球的XRD图。MSN-Zr-40 (Zr/Si=0.025),MSN-Zr-20(Zr/Si=0.05),MSN-Zr-10(Zr/Si=0.1)。

图2为实施例1的MSN-Zr的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为实施例1的MSN-Zr的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但发明内容并不局限于此。

实施例1锆掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇锆作锆源。将12g浓氨水（25wt%）用去离 子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58g CTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制 不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与正丙醇锆的乙醇混合溶液B： A中(Si)浓度.0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1(同时B分别配制三 组，使Zr/Si=0.025,0.05,0.1)。搅拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶 液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继续搅拌 1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子 水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时， 即可得到不同摩尔比锆掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Zr-x（x为Zr/Si摩 尔比）。所得材料的结构性质见表1。

实施例2不同CTAB摩尔比对合成锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球的影响

以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇锆作锆源。将12g浓氨水（25wt%）用去离 子水稀释至300g（pH=11.4），分别加入0.50g、0.58g、0.70g CTAB，50℃ 水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与正丙 醇锆的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1； B中Zr/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反应器， 搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌， 50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用 乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同CTAB 摩尔比的锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球MSN-Zr。所得材料的结构性质见表1。

实施例3不同模板剂用于合成钛掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以正硅酸乙酯作硅源，四氯化钛作钛源。将12g浓氨水（25wt%）用去离 子水稀释至300g（pH=11.4），分别加入0.42g DTAC、0.58g CTAB、0.55g STAC， 50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与 四氯化钛的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1； B中Ti/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反应器， 搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌， 50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用 乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同模板剂 的钛掺杂介孔硅基分子筛纳米球MSN-Ti。所得材料的结构性质见表1。

实施例4铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸甲酯作硅源，异丙醇作铝源，异丙醇作醇溶剂，制备过程中控制搅 拌时间。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入 0.58g CTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸甲酯的异丙醇溶液A 及正硅酸甲酯与异丙醇铝的异丙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B 中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Al/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5 mL A溶液，密封反应器，搅拌6小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继 续搅拌2小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用 去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10 小时，即可得到铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Al。所得材料的结构性质 见表1。

实施例5无机硅源用于合成铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以碱性硅溶胶（SiO₂含量24%，pH值为9）作硅源，异丙醇铝作铝源，异丙 醇作醇溶剂。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4）， 加入0.58g CTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度碱性硅溶胶的异丙醇 溶液A及硅溶胶与异丙醇铝的异丙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B 中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Al/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5 mL A溶液，密封反应器，搅拌6小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继 续搅拌2小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用 去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10 小时，即可得到铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Al。所得材料的结构性质 见表1。

实施例6钨掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，六氯化钨作钨源，制备过程中控制静置时间。将12g 浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58g CTAB，50 ℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与六氯 化钨的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1； B中W/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反应器， 搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌， 50℃水浴中分别静置6、20、48小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤 至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得 到钨掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-W。所得材料的结构性质见表1。

实施例7不同pH条件下合成锡掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以正硅酸乙酯作硅源，四氯化锡作锡源，合成方法调节不同pH值。将一定 量浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g，分别调节pH为10.5、11.4、11.8， 加入0.58g CTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶 液A及正硅酸乙酯与四氯化锡的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B 中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Sn/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5 mL A溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继 续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中分别静置6、20、48小时。反应混合物 离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜， 550℃焙烧10小时，即可得到不同pH值条件锡掺杂的介孔硅基分子筛纳米球 MSN-Sn。所得材料的结构性质见表1。

实施例8铈掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，硝酸铈作铈源（稀土金属），制备过程中用氢氧化钠 调节水溶液pH值。称取一定量固体氢氧化钠于300g去离子水中，调节pH为 11.4，加入0.58g CTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的 乙醇溶液A及正硅酸乙酯与硝酸铈的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1， B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Ce/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入 5mL A溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液， 继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离， 用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧 10小时，即可得到铈掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Ce。所得材料的结构性 质见表1。

表1不同实施例产物的结构性质

表中数据采用氮气吸附-脱附法测定，仪器为康塔Autosorb-1物理吸附仪。

应用例9金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球催化糖脱水反应

本实施例以果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）为探针反应以未掺杂介孔硅 分子筛纳米球（MSN）、Al掺杂的微米级介孔MCM-41分子筛、微孔HY、Hβ分子 筛为对比催化剂，评价金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）的酸催化活 性。

将1.32g果糖溶解于11.85g异丙醇中，加入0.132g催化剂，反应釜加 热至120℃，快速搅拌，反应1小时。之后，冰水冷却反应釜至室温，将反应液 分离，用气相色谱仪定量分析HMF产率。不同催化剂的反应效果见表2。

表2果糖催化脱水制备HMF的反应效果

编号 催化剂 果糖转化率（%） HMF产率（%） 1 HY 31.5 15.2 2 Hβ 23.6 11.1 3 AlMCM-41 42.1 32.5 4 MSN 0.5 0.1 5 MSN-Al 89.7 74.9 6 MSN-Zr 75.4 55.5 7 MSN-Sn 73.2 57.1

综上所述，本发明提供了一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，其具有 均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m²·g^-1，介孔孔 径2.0-3.0nm等特点；金属掺杂保留了原有介孔纳米球的形貌，利于大分子传 递扩散，而且提供大量酸、碱或金属活性位与底物分子作用，提高催化剂活性 和选择性。相比于其他合成方法，采用溶胶凝胶法两步过程直接合成金属掺杂 的介孔硅基分子筛纳米球，具有工艺简单，操作安全，无需连续调节pH值，无 需高温高压水热晶化过程，原料廉价易得，易于工业化生产等特点。