一种基于液/液两相催化体系的原子转移自由基聚合方法

摘要

本发明公开了一种基于液/液两相催化体系的原子转移自由基聚合方法。该方法包括下列步骤：混合分别溶解在水和有机溶剂中的单体、引发剂、催化剂、配体及还原剂；在60~90℃，转速为1500~2000rpm的条件下进行聚合反应12~60小时；完毕后分离两相，将有机相倒入甲醇中沉淀，抽滤，干燥，得所需的聚合物；向水相中加入单体、引发剂和还原剂，进行下一轮的聚合。本发明的方法在有限氧气存在下，无需对配体等进行任何修饰，经过简单的搅拌扩散传质成功实现了ATRP与过渡金属催化剂的高效分离与回收，操作简便，可设计性强，成本较低，省时省力，为简单、经济、高效、环保地去除ATRP催化剂提供了一种新方法。

说明书

技术领域

本发明属于催化聚合技术领域，具体涉及一种在液/液两相体系中进行的，可高效回收并循环使用催化剂的原子转移自由基聚合方法。

背景技术

原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是一种强有力的“活性”/可控自由基聚合方法，其可以对聚合物的宏观结构与微观结构进行精密的设计。自上世纪90年代提出以来，在学术界与工业界引起了巨大的关注（参见K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev., 2001, 101: 2921-2990和M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto, Chem. Rev.,2001, 101: 3689-3746）。尽管ATRP可以合成分子量可控且分子量分布较窄的聚合物，但是其必须利用大量的过渡金属盐作为催化剂，以便调控聚合的增长过程。这样以来，由此得到的聚合物中不可避免地会有催化剂的残留。这些催化剂的残留不仅会给聚合物带来一定的颜色，并且会引起环境与安全问题，限制了其大规模的应用。

为了解决这个困扰，诸多科学家近年来做了很多出色的工作，其中主要有两种解决方案：其一是设计高活性的催化体系，即基于ppm 级催化剂调控的ATRP，该方案采用极少量的过渡金属，免除了分离催化剂的繁琐步骤，可是此方案需要设计与使用高活性的引发剂与配体，或者利用光化学与电化学进行调控聚合，对操作要求较高，并且应用有所限制；另一种研究较为广泛的方案则是基于催化剂的回收分离，主要分为如下几种类型：（a）后处理的方法（吸附法与沉淀法），（b）负载型催化体系（即将配体静态“担载”在无机材料或聚合物微球上，或者“包裹”在可溶性聚合物中），（c）液/液两相催化体系（即将配体动态“担载”在溶剂中）。尽管不同的催化剂分离回收方法各有优势，但是其同样存在很多缺陷与不足。比如，绝大多数聚合都是常规的ATRP，需要经历严格且繁琐的除氧步骤，并且催化剂的再利用需要在惰性氛围下重新活化，几乎所有的ATRP催化剂回收方法都是对配体（少部分是引发剂）的改性与后修饰，成本较高且费时费力，这些问题对于ATRP的大规模应用均有所限制（参见Y. Q. Shen, H. D. Tang, S. J. Ding, Prog. Polym. Sci.,2004, 29: 1053–1078）。

电子转移再生活性种原子转移自由基聚合（Activators Generated by Electron Transfer for ATRP，AGET-ATRP）和引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合（Initiators for Continuous Activator Regeneration-ATRP，ICAR-ATRP）是近来报道的ATRP方法，它们利用各种还原剂与高价态的过渡金属反应原位生成低价态的催化剂。因此，除了拥有常规ATRP的优点以外，这些方法在催化剂的运输、存储以及聚合环境等方面的要求也大大降低。聚合可以在有氧气存在，较低的温度以及催化剂含量的条件下进行。由于ICAR-ATRP操作简便，可设计性强，聚合不必严格除氧，其作为成功工业化的液/液两相催化技术已日臻成熟。

发明内容

针对上述问题，本发明人意欲利用已经商业化的原料，避免繁琐的合成工序，并且无需对配体等进行任何修饰，即可获得所需的聚合物。本发明将水/有机溶剂两相催化运用到ATRP中，通过搅拌扩散传质进行聚合，降低温度实现聚合物与催化剂的分离，以期设计简单、经济、高效、环保的ATRP催化剂分离回收新方法，为ATRP的大规模生产奠定一定的理论基础。

具体而言，本发明提供了一种基于液/液两相催化体系的原子转移自由基聚合方法，其包括下列步骤：

1）将单体、引发剂、还原剂加入到有机溶剂中，将催化剂、配体加入到水中，在反应容器中将两相混合后直接密封，其中所述单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂之间的摩尔比为100~600:1:0.5~2:1~4:0.1~4，所述单体、水、有机溶剂之间的体积比为1~2:1~3:1~3；

2）在温度为60~90℃，转速为1500~2000 rpm的条件下进行聚合反应12~60小时；

3）将反应容器冷却至室温，以便分离水相和有机相，将有机相倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的聚合物；

4）将水相倒入另一个反应容器中，再加入溶解于有机溶剂中的单体、引发剂和还原剂，即可进行下一轮的聚合，其中所述单体、引发剂和还原剂的用量分别与其在步骤1）中的用量相等。

优选的，在上述技术方案中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）中的任意一种，优选甲基丙烯酸甲酯。

优选的，在上述技术方案中，所述引发剂选自α-溴代苯乙烷（PEBr）、2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、α-溴代苯乙酸乙酯（EBrPA）、2-溴丙腈（BPN）中的任意一种，优选α-溴代苯乙酸乙酯。

优选的，在上述技术方案中，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、偶氮二异丁腈中的任意一种，优选偶氮二异丁腈。

优选的，在上述技术方案中，所述催化剂选自氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜及其水合物中的任意一种，优选溴化铜。

优选的，在上述技术方案中，所述配体选自2,2’-联吡啶（Bpy）、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）、三(2-二甲基氨基乙基)胺（Me₆TREN）中的任意一种，优选三(2-吡啶基甲基)胺。

优选的，在上述技术方案中，所述单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂之间的摩尔比为200:1:2:2:0.2。

优选的，在上述技术方案中，所述单体、水、甲苯之间的体积比为1:2:2。

优选的，在上述技术方案中，所述聚合反应在温度为75℃，转速为1800 rpm的条件下进行24小时。

需要说明的是，本发明的聚合方法在将水相与有机相混合之后，直接在密封的容器中反应。在有限氧气存在的条件下，聚合于高温下借助扩散传质使得聚合在界面或者悬浮液下进行。反应完成后，将反应体系降温至室温后，混合物自动分为油水两相，催化剂和配体在水相中，而聚合产物在油相中，经过简单倾倒分离提纯，获得较纯净的聚合物。需要特别指出的是，经过分相的聚合体系，催化剂和配体基本重新回到初始的水相，上层有机相中催化剂的残留浓度为8-26 ppm，显示了非常低的催化剂流失，紫外-可见光谱测试亦证明了较低的配体损失。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明利用传质扩散实现了液/液两相高效ATRP催化体系的构建和催化剂的回收，从而降低最终聚合产物中的金属盐残留量，提高了催化体系的循环利用效率，目前这方面的文献报道很少，仍属于空白，本发明利用简单的方法实现了ATRP聚合以及聚合物与催化剂的分离与回收，操作简便，可设计性强，这为ATRP绿色简单高效的脱除催化剂提供一种新的方法；

2）水相中的ATRP聚合通常伴有较大的ATRP平衡常数，随之产生较高的自由基浓度，带来链终止反应，使聚合控制性下降；引发剂（大分子引发剂）的卤素基团在水相中容易分解，降低聚合的可控性与聚合物的末端功能化度；水相中催化体系的歧化反应与部分的解离以及配体容易被水取代等，而本发明则相对成功地克服了上述技术问题；

3）聚合反应所使用的溶剂以及各种反应组分都是已经商业化的产品，因此反应无需复杂，繁琐的合成步骤，省时省力，节约成本；以水作为介质，在有限氧气氛围下进行，这样更有利于简便、环保、高效地合成高分子材料，有利于工业化生产；

4）该方法具有较低的催化剂损失与较高的催化剂回收效率，并且较低的配体损失降低了原料成本，催化剂的回收次数在不牺牲可控性的基础上可以达到十次。

附图说明

图1是聚合反应的动力学行为示意图。

图2是聚合过程中分子量与分子量分布随转化率变化的示意图。

图3是聚合反应的GPC流出曲线图。

图4是聚合物PMMA的核磁氢谱谱图。

图5是催化剂经过循环使用后的回收效率示意图。

具体实施方案

下面结合附图及实施案例对本发明作进一步描述。下文中的描述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

 化学试剂：

单体：甲基丙烯酸甲酯（99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；苯乙烯（99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；

引发剂：α-溴代苯乙烷（98%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；2-溴代异丁酸乙酯（98%，阿法埃莎化学有限公司）；α-溴代苯乙酸乙酯（98%，阿法埃莎化学有限公司）；2-溴丙腈（98%，西格玛奥德里奇公司）；

配体：2,2’-联吡啶（98%，百灵威科技有限公司）；五甲基二亚乙基三胺（98%，百灵威科技有限公司）；三(2-吡啶基甲基)胺（98%，上海遐瑞贸易有限公司）；三[2-(二甲基氨基)乙基]胺（根据文献合成，参见M. Ciampolini, N. Nardi, Inorg. Chem.,1996, 5, 41-44）；

催化剂：二水合氯化铜（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；溴化铜（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；

还原剂：维生素C（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；抗坏血酸钠（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；偶氮二异丁腈（分析纯，西格玛奥德里奇公司）；

其他试剂：甲醇（工业级，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；四氢呋喃（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；N,N’-二甲基甲酰胺（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；苯、甲苯、乙醇、丙酮（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；聚合用水（杭州娃哈哈集团有限公司）。

 测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；测试条件：Tskgel Super MultiporeHZ-N（4.6*150）两柱联用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（0.35 ml/min），柱温40℃；

核磁共振：Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃为溶剂测定；

紫外可见分光光度计：岛津UV-2600紫外可见分光光度计。

实施例1：基于液/液两相催化体系的MMA聚合。

按照n_单体:n_引发剂:n_催化剂:n_配体:n_还原剂=200:1:2:2:0.2的初始摩尔比，将单体MMA（1.0 mL，9.44 mmol），引发剂EBrPA（8.25 μL，0.0472 mmol），还原剂AIBN（1.55 mg，9.44×10^-3 mmol）加入到 2 mL甲苯中，将催化剂CuBr₂（21.2 mg，0.0944 mmol），配体TPMA（27.4 mg，0.0944 mmol）加入到2 mL纯净水中，将水和有机溶剂两相在干净的10 mL安瓿瓶中混合，不必经过除氧操作，直接封管。然后将安瓿瓶转移到设定温度（75℃）与转速（1800 rpm）的油浴锅中进行聚合，给定的时间（24 h）后，将其取出并置于冰水中冷却分层，然后将上层有机相用THF稀释，并倒入大量的甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，即可得到所需的聚合物。

实施例2：基于液/液两相催化体系的MMA聚合。

按照n_单体:n_引发剂:n_催化剂:n_配体:n_还原剂=100:1:1:1:0.1的初始摩尔比，将单体MMA（0.5 mL，4.72 mmol），引发剂EBrPA（16.5 μL，0.0944 mmol），还原剂AIBN（1.55 mg，9.44×10^-3 mmol）加入到 1 mL甲苯中，将催化剂CuBr₂（21.2 mg，0.0944 mmol），配体TPMA（27.4 mg，0.0944 mmol）加入到3 mL纯净水中，将水和有机溶剂两相在干净的10 mL安瓿瓶中混合，不必经过除氧操作，直接封管。然后将安瓿瓶转移到设定温度（90℃）与转速（1600 rpm）的油浴锅中进行聚合，给定的时间（30 h）后，将其取出并置于冰水中冷却分层，然后将上层有机相用THF稀释，并倒入大量的甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，即可得到所需的聚合物。

实施例3：不同的引发剂种类对液/液两相催化ATRP的影响。

对于ATRP聚合，尤其是水相中油溶性单体的ATRP聚合来讲，ATRP引发剂起到非常关键的作用，它可以影响整个聚合阶段的引发效率、聚合速率以及聚合物的末端功能化度等等。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的引发剂如2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、α-溴代苯乙酸乙酯（EBrPA）、2-溴丙腈（BPN）、MPEG550-Br等平行制备一系列聚合物，借以考察几种常规的ATRP引发剂对液/液两相催化体系下MMA聚合的影响，其结果如下表1所示。

聚合条件：除[MMA]₀:[MPEG550-Br]₀=100:1以外，[MMA]₀:[引发剂]₀:[CuBr₂]₀:[TPMA]₀:[AIBN]₀=200:1:2:2:0.2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=30 h。

由表1的结果分析可以得知，采用不同种类的常规ATRP卤素引发剂时，液/液两相催化体系下的ATRP均可以得到比较可控的聚合，而采用水溶性较好的MPEG550-Br作为引发剂时，单体的引发效率很低，表现为理论分子量与GPC分子量有较大偏离，为了聚合物结构表征的方便，优选采用含有苯基的EBrPA作为引发剂。

实施例4：不同的催化剂种类对液/液两相催化ATRP的影响。

按照实施例2中记录的方法，拟采用不同的催化剂如溴化铜（CuBr₂）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、一水合醋酸铜（Cu(Ac)₂·H₂O）、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜（Cu(DC)₂）、乙酰丙酮铜（Cu(acac)₂）等平行制备一系列聚合物，借以考察催化剂的具体种类对ICAR-ATRP聚合反应的影响，其结果如下表2所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBrPA]₀:[催化剂]₀:[TPMA]₀:[AIBN]₀=100:1:1:1:0.1，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=90℃，t=30 h。

由表2的结果分析可知，当采用不含溴离子的催化剂催化MMA的液/液两相ATRP聚合时，不论该催化剂是水溶性的（对应编号2、3），还是油溶性的（对应编号4、5、6），聚合反应或者是几乎不发生，或者是失控，表现为PDI大于1.5；只有采用溴化铜作为催化剂，才能实现控制性较好的聚合。

实施例5：不同的配体种类对液/液两相催化ATRP的影响。

由于配体可以增加催化剂在溶剂中的溶解度，并且调节合适的聚合反应所需的氧化还原电位，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的配体如2,2’-联吡啶（Bpy）、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、三(2-二甲基氨基乙基)胺（Me₆TREN）、三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）等平行制备一系列聚合物，借以考察配体的具体种类对ICAR-ATRP聚合反应的影响，其结果如下表3所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBrPA]₀:[CuBr₂]₀:[配体]₀:[AIBN]₀=200:1:2:x:0.2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=24 h。对于配体Bpy、PMDETA、Me₆TREN、TPMA而言，x值分别为6、4、2、2。

由上述表3分析可知，采用非吡啶基的配体（对应编号1-3）的聚合效果较差，表现为PDI大于1.4；而用水溶性强、络合活性高的配体TPMA的聚合效果最好。

 实施例6：不同的单体与引发剂摩尔比对液/液两相催化ATRP的影响。

“活性”/可控聚合的一大特征就是可以控制所得聚合物的分子量，而这是通过改变初始的单体与引发剂的摩尔比实现的。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用一系列不同浓度的单体MMA（单体MMA与EBrPA之间的摩尔比依次为100:1、200:1、400:1、600:1和800:1）平行制备一系列聚合物，借以考察单体与引发剂的不同摩尔比对液/液两相催化体系下MMA聚合的影响，其结果如下表4所示。

聚合条件: [EBrPA]₀:[CuBr₂]₀:[TPMA]₀:[AIBN]₀=1:2:2:0.2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=18 h。

由上述表4可以看出，在单体与引发剂的不同摩尔比下，采用液/液两相催化体系均可以得到比较可控的聚合，但是当摩尔比较大时（例如800），聚合的控制性变差，表现为分子量分布指数大于1.5。

实施例7：不同的还原剂浓度对液/液两相催化ATRP的影响。

按照实施例1中记录的方法，拟采用一系列不同浓度的还原剂AIBN（单体MMA与AIBN之间的摩尔比依次为200:0.1、200:0.2、200:0.3和200:0.4）平行制备一系列聚合物，借以考察还原剂的不同浓度对ICAR-ATRP聚合反应的影响，其结果如下表5所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBrPA]₀:[CuBr₂]₀:[TPMA]₀=200:1:2:2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=24 h。

由上述表5分析可知，随着AIBN浓度的增加，聚合反应在相同时间内的转化率由6.4%增加到81.2%，表明了聚合速率随着AIBN用量的增加而加快，这与ICAR-ATRP的机理相吻合，为了平衡聚合反应速率与聚合物的末端功能化度，优选单体与AIBN之间的摩尔比为200:0.2。

实施例8：不同的催化剂浓度对液/液两相催化ATRP的影响。

按照实施例1中记录的方法，拟采用一系列不同浓度的催化剂溴化铜（单体MMA与CuBr₂之间的摩尔比依次为200:0.5、200:1.0和200:2.0，配体TPMA与催化剂CuBr₂等当量使用）平行制备一系列聚合物，借以考察催化剂的不同浓度对ICAR-ATRP聚合反应的影响，其结果如下表6所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBPA]₀:[AIBN]₀=200:1:0.2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=24 h。

由上述表6的结果分析可知，当体系中的催化剂含量较少时（对应编号1、2），聚合的控制性相对较差，表现为PDI大于1.3，这可能是催化剂含量较少时，通过搅拌扩散进入到有机相的催化剂较少，无法成功的实现正常的ICAR-ATRP过程，因此只有用过量的催化剂时，才能保证ICAR-ATRP的进行。

实施例9：不同的两相体积比对液/液两相ICAR-ATRP聚合反应的影响。

按照实施例1中记录的方法，拟采用一系列不同体积比的甲苯和水（V_甲苯:V_水依次为1:3、2:2和3:1）平行制备一系列聚合物，借以考察还原剂的不同的两相体积比对ICAR-ATRP聚合反应的影响，其结果如下表7所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBrPA]₀:[CuBr₂]₀:[TPMA]₀:[AIBN]₀=200:1:2:2:0.2，V_MMA:（V_水+V_甲苯）=1:4，T=75℃，t=24 h。

从上述表7结果可以得知，甲苯与水的不同体积比都可以得到可控的聚合，并且随着含水比例的增加，同一反应时间内，单体转化率逐渐增加，这表明聚合速率相应提高，在兼顾聚合速率与催化剂分离效果的基础上，优选在反应体系中等体积使用有机溶剂和水。

实施例10：聚合的动力学行为研究。

将不同时间得到的聚合物PMMA真空干燥，用差量法速出其转化率，在日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC上测试其分子量与分子量分布指数。

如图1与图2所示，聚合反应的一级线性动力学数据表明：体系中的增长自由基浓度基本保持恒定，链终止等副反应对聚合的影响可以忽略不计；分子量随着转化率线性增加，并且分子量分布较窄，初始时的理论分子量与实际分子量有较大差别，说明初始时的引发剂引发效率较低，这可能是由于初始的扩散平衡还尚未建立，随着转化率增加，两者变着越来越匹配。

由如图3所示的GPC流出曲线可知，分子量分布曲线随着不同转化率而移动，并且保持较好的单峰正态分布。

实施例11：聚合物PMMA结构的核磁表征。

由如图4所示的核磁谱图（以 DMSO-d₆作为溶剂，以TMS作为内标）分析可知，化学位移（δ）在7.10~7.40 ppm与4.10 ppm处的峰对应于引发剂EBrPA上苯环的氢与次甲基的氢，化学位移（δ）在3.70 ppm处的峰对应于聚合物链末端的甲氧基上的氢，其他的化学位移都有相应的归属，说明EBrPA引发剂片段成功地的接到了聚合物中。由核磁积分计算出的分子量Mn, NMR (g/mol)=(I3.60/3)×100.12/(I4.10/2)+163.2+35.5为12200 g/mol，这与GPC分子量相符，聚合物的末端功能化度为96.7%。

实施例12：聚合体系上层有机相中催化剂所含金属离子的残留与回收效率。

本方法的目的就是高效、经济、环保的除掉过渡金属催化剂，减少其在聚合物有机相中的残留。因此，测试聚合结束后，聚合物层的催化剂残留是必须的表征手段。聚合结束后，将上层的有机相取出，高温灼烧，硝酸溶解过夜并稀释与容量瓶中成一定浓度的水溶液，测试原子吸收光谱（AAS），经过计算得到甲苯相与水相的铜离子含量（回收前与五次回收实验过程中上层有机相中的铜离子浓度分别为：回收前：26 ppm，第一次回收：18 ppm，第二次回收：19 ppm，第三次回收：10 ppm，第四次回收：14 ppm，第五次回收：8 ppm），而有机相中铜离子残留量与初始铜离子含量（6.05 mg）的比值反映出不同回收次数下的催化剂回收效率，具体结果如图5所示。

由图5可以得知，经过五次回收，催化剂的损失百分比均小于5%，即催化剂的回收效率大于95%（相对于初始的铜离子含量），这表明了该聚合方法的高的回收效率与低的催化剂损失。

实施例13：催化剂的回收再利用实验。

本方法的另一个有益效果是对原位回收的催化剂进行下一轮的回收再利用，这样及操作简便，又省时经济。聚合结束后，将下层的水相（其中包括溶解的催化剂与配体）取出，置于另一个等体积的干净安瓿瓶中，只需加入预定量的单体、引发剂、还原剂以及预定体积的甲苯溶液（本回收实验加入的剩余组分的量与回收之前相等），即可进行下一轮的聚合。不同回收次数下的单点实验如表8所示。

聚合条件：[MMA]₀:[EBPA]₀:[CuBr₂]₀:[TPMA]₀:[AIBN]₀=200:1:2:2:0.2，V_MMA:V_水:V_甲苯=1:2:2，T=75℃，t=21 h。

由上述表8结果分析可知，经过10次的ICAR-ATRP，同一时间的聚合转化率有着基本增加的趋势，而且单体的引发效率也相对有着增加的趋势，表现为理论分子量与GPC分子量间的偏离在减小，这说明催化剂的活性并没有降低，这可能是后处理过程中聚合溶剂（水相）的体积存在不可避免的减少，使得回收实验过程中聚合体系的自由基浓度稍微有所增加，或者催化剂与配体在后续的试验中的络合能力增加，使得催化剂“活化”所造成的；更为难能可贵的是，聚合过程一直保持在可控的范围内，表现为PDI小于1.22，证明了该体系的高活性与低的催化体系流失。