一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及新材料应用领域，公开了一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其作为塑料耐磨添加剂提高塑料耐磨性的应用。所述硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料为硬脂酸化学键合在二硫化钼纳米颗粒表面的复合材料。以硬脂酸为表面修饰剂，采用先还原-析出-修饰，再硫代的方法合成了硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒，具有粒径小、分散性好、亲油性强的特点。添加入塑料制品后，能够有效提高制品表面的耐磨性能。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料应用技术领域，尤其涉及一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米 材料的制备方法及其应用。

背景技术

塑料制品如电器外壳、日用品等，在使用过程中表面易磨划，如何改善表 面性能，提高制品的使用价值，是汽车配件、日用品、家用电器等急需解决的 技术问题。为提高塑料制品表面的抗划痕能力，一般采用填充或共混的办法， 来提高塑料的硬度或提高塑料制品表面的润滑性能和抗划痕能力。目前可用作 耐磨添加剂的物质主要包括：1、刚性无机颗粒，如氧化镁、石墨、二硫化钼等 等；2、纤维或晶须，如六钛酸钾等等；3、高分子添加剂，如聚四氟乙烯高分 子量的聚乙烯等等。研究表明，添加二硫化钼可以显著改善塑料或橡胶制品的 耐磨性能。

二硫化钼具有层状结构，是层状过渡金属硫化物的典型代表之一。由于二硫 化钼层与层之间通过弱的范德华力相结合，因此具有良好的润滑性能。另外二 硫化钼化学稳定性和热稳定性都相对良好，有助于其作为润滑和耐磨材料的应 用。然而二硫化钼属于无机材料，表面具有很强的极性，很难在有机聚合物如 塑料或橡胶中分散。因此需要使用表面修饰技术对其进行表面改性，增加其表 面的亲油性。现有的修饰方法多选用油酸或二烷基二硫代磷酸吡啶作为表面修 饰剂，都具有一定的不足。油酸是不饱和酸，耐高温能力较差，二烷基二硫代 磷酸吡啶的合成过程不环保，且成本较高。本发明选择了硬脂酸作为表面修饰 剂，硬脂酸是饱和脂肪酸，耐高温性能较好，来源广泛且成本较低。通过先还 原，再酸化-析出-修饰，最后硫代的过程，成功制备了亲油性的硬脂酸修饰二硫 化钼纳米颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法及其作 为塑料耐磨添加剂的应用。

本发明采用如下技术方案：

本发明的硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料的制备方法的具体步骤如下：

(1)将二水合钼酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至60-100℃，搅拌溶 解后，加入水合肼还原钼酸根离子，反应1-2h，上述反应体系中，每50mL乙 醇水溶液,对应二水合钼酸钠0.484-1.452g，硬脂酸0.284-1.136g，水合肼0.3-0.8 mL；

(2)滴加盐酸酸化溶液直至pH值小于1，60-100℃下继续反应6-8h，至有沉 淀析出；

(3)加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为 30-90:50，在60-80℃下反应6-12h，生成硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒。

优选步骤(1)中，将二水合钼酸钠和硬脂酸溶解于乙醇水溶液中，加热至 80℃，搅拌溶解后，加入水合肼还原钼酸根离子，反应1h，上述反应体系中， 乙醇溶液的体积浓度为40-60％，每50mL乙醇水溶液,对应二水合钼酸钠 0.968-1.452g，硬脂酸0.568-1.136g，水合肼0.5-0.8mL。

优选步骤(2)中，滴加盐酸酸化溶液直至pH值至0-1，80℃下继续反应 6-7h。

优选步骤(3)中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为0.2 mol/L，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为60-90:50，在60-70℃下反应8-10h， 生成硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒。

更优选步骤(1)中，反应体系中，乙醇溶液的体积浓度为40-60％，每50mL 乙醇水溶液,对应二水合钼酸钠1.210g，硬脂酸0.852g，水合肼0.6mL。

更优选步骤(2)中，80℃下继续反应6h。

更优选步骤(3)中，加入硫化钠溶液发生硫代反应，硫化钠溶液的浓度为 0.2mol/L，硫化钠溶液与乙醇溶液的体积比为75:50，在60℃下反应8h，生成 硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒。

本发明的方法制备的硬脂酸修饰二硫化钼纳米材料可以作为塑料耐磨添加 剂，以共混或填充的形式将硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒添加入塑料中，以提 高其耐磨能力。

本发明所制备的纳米材料，其形貌为硬脂酸表面修饰的不规则形状的二硫化 钼纳米颗粒。表层的硬脂酸增加了材料的亲油性，有利于纳米颗粒在塑料等有 机材料中的分散。内部的无机固体核为纳米级别的二硫化钼颗粒，是良好的润 滑材料。因此本材料可以作为塑料添加剂以共混或填充的方式添加入塑料制品 以增加塑料制品表面的耐磨性能和抗划痕能力。

与现有技术相比，本发明优点在于：

目前所应用的二硫化钼耐磨添加剂多数为市售的二硫化钼颗粒，或者将其 直接与表面活性剂或偶联剂等混合改性，以增加亲油性。表面修饰剂与固体颗 粒表面的结合力差，在磨损情况下导致微粒在基材表面脱落。少数采用表面修 饰技术制备的二硫化钼添加剂使用油酸或二烷基二硫代磷酸吡啶作为表面修饰 剂，都具有一定的不足。油酸是不饱和酸，耐高温能力较差，二烷基二硫代磷 酸吡啶的合成过程不环保，且成本较高。本发明选择了硬脂酸作为表面修饰剂， 硬脂酸是饱和脂肪酸，耐高温性能较好，来源广泛且成本较低。本发明融合成 和修饰为一体，通过先还原，再酸化-析出-修饰，最后硫代的过程，一次性制备 出亲油性的硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒，可以明显提高塑料制品的表面耐磨 性能。

附图说明

图1为硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒(a)与退火后(b)的X射线衍射(XRD)谱图。

图2为硬脂酸(a)与硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒(b)的红外(IR)图谱。

图3为硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。

图4为ABS/PMMA合金添加5％市售二硫化钼颗粒后的磨损表面形貌的SEM图。

图5为ABS/PMMA合金添加5％硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒后的磨损表面形貌 的SEM图。

图6为ABS/PMMA合金添加不同比例市售或硬脂酸修饰二硫化钼后的耐磨性实 验结果；

Sample 1和2分别为添加了3％和5％的市售二硫化钼颗粒，Sample 3和4分别 为添加了3％和5％的硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

称取1.21g Na₂MoO₄·2H₂O于250mL的三口烧瓶中，加入50.0mL乙醇水 溶液(体积浓度50％)搅拌溶解，水浴恒温至80℃，加入0.6mL N₂H₂·H₂O， 恒温搅拌反应1小时；然后加入0.85g硬脂酸，滴加1.0mol/L的盐酸至溶液 的pH＝1，反应6小时。降低反应温度到60℃，再滴加75.0mL 0.2mol/L的硫 化钠溶液，继续反应8小时。反应结束后用砂芯漏斗趁热抽滤得到黑褐色的沉 淀物，分别用乙醇水溶液和无水乙醇冲洗几次，最后样品在60℃下真空干燥12 h，得到硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒。

性能试验：对制备的硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒进行了XRD、IR和SEM 表征，结果如图1-3所示，由图1可知，XRD图谱所制备的二硫化钼为无定形 非晶态，退火后才显示了晶型。由图2可知，通过硬脂酸修饰二硫化钼与硬脂 酸红外图谱的对比，可以证实修饰剂硬脂酸是以化学键合的形式修饰在二硫化 钼表面，具有很强的结合力。图3的SEM图显示，硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗 粒的粒径约为50-100nm，呈不规则形状。

对硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒作为塑料耐磨添加剂的性能测试结果如图 4-6所示。通过ABS/PMMA合金添加市售二硫化钼颗粒与添加本发明所制备的 硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒的磨损表面形貌SEM图(图4和图5)可以看出， 合成的二硫化钼纳米颗粒比市售二硫化钼与基材之间的相容性有明显改善，添 加市售二硫化钼的试样磨损表面粗糙程度很大，划痕较深，而添加了合成二硫 化钼纳米颗粒的试样磨损面的粗糙程度有显著改善。耐磨性实验的结果(图6) 也表明，添加了硬脂酸修饰二硫化钼纳米颗粒的试样的耐磨性能比添加市售二 硫化钼的试样有明显提高。

实施例2

发明基于实施例1的方案，通过调控二水合钼酸钠和硬脂酸的比例，影响 了二硫化钼的表面修饰量，进而影响了材料的亲油性，结果如表1所示。

表1二硫化钼表面修饰量及亲油性的调控

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言， 可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变 化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。