纳米银/聚苯乙烯空心复合微球及其制备方法

摘要

本发明公开了纳米银/聚苯乙烯空心复合微球及其制备方法，以丙烯酸和丙烯腈为功能单体，采用双原位细乳液聚合工艺制备表面由羧基和腈基共同改性的聚苯乙烯微球，利用增长的聚苯乙烯和正硅酸乙酯的相分离作用和正硅酸乙酯的原位水解和苯乙烯的原位聚合，制得内核为二氧化硅的空心聚苯乙烯微球，后滴加硝酸银，通过静电吸附银离子，在水合肼的还原作用下，制备出纳米银/聚苯乙烯空心复合微。本发明提供的方法工艺简单，条件温和，易于控制，得到的微球的纳米银包覆均匀，包覆率高。

说明书

技术领域

本发明属无机/聚合物复合材料领域，尤其涉及纳米银/聚苯乙烯空心复合微球及其制备方法。

背景技术

抗菌制品被世界各国公认为是环保和健康的产品，在国内外的市场都有很大的需求，被广泛应用于塑料、纤维、医疗、建筑、化工等领域；它的使用从根本上杜绝了人与人、人与物、物与物之间的交叉感染。目前抗菌材料正朝着纳米抗菌技术和无机/聚合物纳米抗菌材料方向发展。纳米级抗菌材料是指通过一定的方法和技术制成纳米级抗菌剂，再使其与抗菌载体复合，制备具有抗菌功能的材料。研究表明，在众多金属元素中，银是杀菌能力最强，且无毒、无味，热稳定性好，是目前首选的抗菌剂之一。因此，对纳米抗菌材料的研究主要集中在纳米银粒子作抗菌剂的纳米银系抗菌材料；银系抗菌剂固然有杀菌能力强、大的比表面积、超强的活性和渗透性等诸多优点；但银本身极易变色、制造困难、价格昂贵，限制其应用。因而将纳米银粒子与聚合物复合制备无机/聚合物抗菌材料，既保留双组分的主要特色，也获得原组分不具备的优异性能。

由于纳米银的比表面积很大、表面原子数多、表面能高、且存在大量的表面缺陷，颗粒之间极易发生团聚作用，团聚之后难以用机械的方法对其解聚，会大大影响材料的抗菌性能。因此制备抗菌复合材料的核心内容是控制纳米银在聚合物中的分散程度和粒径分布。目前，对聚合物进行改性，增大纳米银与聚合物之间的相互作用，可以减小纳米银的团聚作用。因此，需要进一步研究新型的聚合工艺，将羧基、腈基、羟基氨基等功能性基团引入到聚合物中，从而有效解决纳米银的稳定化问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米银/聚苯乙烯空心复合微球及其制备方法。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

纳米银/聚苯乙烯空心复合微球，其特征在于：其是以二氧化硅为空心内核，聚苯乙烯为外壳，表面原位还原生成纳米银的复合微球；其是由下述重量份的原料制成：

苯乙烯         8-10

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷    0.6-0.8

正硅酸乙酯          4-6

二乙烯基苯          0.5-1

十六烷              0.7-0.9

偶氮二异丁腈        0.10-0.20

甲基丙烯酸          1.5-2

丙烯腈              0.9-1.1

水合肼               9-10

聚乙烯基吡咯烷酮    0.3-0.5

硝酸银              0.3-0.5

十二烷基磺酸钠      0.01-0.05

水                         90-100

质量分数28%左右的氨水      1.0-1.5。

所述的纳米银/聚苯乙烯空心复合微球，其特征在于：所述的纳米银/聚苯乙烯空心复合微球是采用原位细乳液聚合制备的。

所述的纳米银/聚苯乙烯空心复合微球，其特征在于：所述的纳米银/聚苯乙烯空心复合微球的粒径为500nm。

所述的纳米银/聚苯乙烯空心复合微球，其特征在于：包括以下步骤：

(1) 按重量份取苯乙烯、十六烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈充分溶解混匀后作为油相，再按重量份取十二烷基磺酸钠溶于水中作为水相，将油相缓慢加入水相中，预乳化0.4-0.5h，冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm左右的转速下细乳化5-6min，并立即转移至三口瓶中，搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气，于65-70℃下水浴反应1-1.5h后，按重量份滴加丙烯腈，继续反应1.5-2h，再按重量份滴加氨水，继续反应；

 (2)按重量份充分混匀硝酸银、聚乙烯基吡咯烷酮，继续反应6h左右后，按10秒/滴左右的滴加速度将硝酸银和聚乙烯基吡咯烷酮的混合液加入到反应体系中，常温静置2-3h，再按重量份滴加水合肼，至反应体系呈现紫红色，离心、提纯，即得。

本发明的原理为：

以丙烯酸和丙烯腈为功能单体，采用双原位细乳液聚合工艺制备表面由羧基和腈基共同改性的聚苯乙烯微球，利用增长的聚苯乙烯和正硅酸乙酯的相分离作用和正硅酸乙酯的原位水解和苯乙烯的原位聚合，制得内核为二氧化硅的空心聚苯乙烯微球，后滴加硝酸银，通过静电吸附银离子，在水合肼的还原作用下，制备出纳米银/聚苯乙烯空心复合微。

本发明以羧基和腈基改性聚合物，利用增长的改性聚合物与正硅酸乙酯之间的相分离原理，将正硅酸乙酯包覆在聚合物中，在氨水的作用下水解，形成二氧化硅粒子，体积缩小，形成中空结构，后滴加硝酸银溶液，改性的聚苯乙烯静电吸附银离子，以水合肼为还原剂，原位还原生成纳米银粒子，制备纳米银/聚合物复合微球。

本发明的有益效果：

(1) 采用细乳液聚合工艺制备表面由羧基、腈基共同改性的微球，具有聚合工艺简单，反应条件温和，反应易于控制和操作等特点。

 (2) 采用改性微球常温吸附银离子，原位还原纳米银制备的银/聚合物复合微球，具有微球表面纳米银粒子分散均匀，微球的单分散性好等特点。

(3)该法制备的银/聚合物复合微球，银离子的吸附和分散程度可以通过丙烯腈改性微球来控制，简单方便，易于实施。

(4) 银/聚合物复合微球的制备，可以在抗菌材料等领域应用。

附图说明

图1 为纳米银/聚苯乙烯空心复合微球的透射电镜图片；

具体实施方式、

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

制备二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：

苯乙烯     8份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷    0.6份

正硅酸乙酯           5份

二乙烯基苯           0.6份

十六烷               0.8份

偶氮二异丁腈         0.15份

甲基丙烯酸           1.6

丙烯腈               1份

十二烷基二苯醚二磺酸钠    0.01份

水                  95份

氨水       1.5份（质量分数28%）

具体制备方法如下：

称取苯乙烯、十六烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈作为油相，称取十二烷基磺酸钠溶于水中作为水相，待油相搅拌混合均匀后缓慢加入水相中，室温磁力搅拌预乳化30min，然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的转速下细乳化5min，将混合物转移到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中，搅拌状态下通N₂ 30min，然后水浴68℃反应1h，滴加丙烯腈，继续反应1.5h，再滴加NH₃·H₂O继续反应。

制备纳米银/聚苯乙烯空心复合微球包括下列原料：

聚乙烯基吡咯烷酮     0.3份

硝酸银               0.3份

水合肼               10份

具体制备方法如下：

称取硝酸银、聚乙烯基吡咯烷酮，磁力搅拌混合均匀，在上述步骤反应6h后，开始按10秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中，常温静置2h，后滴加水合肼，至反应体系呈现紫红色，离心、提纯，即得，结构图如图1所示。

实施例2

制备二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：

苯乙烯     8份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷    0.8份

正硅酸乙酯           5份

二乙烯基苯           0.6份

十六烷               0.8份

偶氮二异丁腈         0.15份

甲基丙烯酸           1.6

丙烯腈               1份

十二烷基二苯醚二磺酸钠    0.01份

水                  95份

氨水       1.5份（质量分数28%）

具体制备方法如下：

(同实施例1)

制备纳米银/聚苯乙烯空心复合微球的原料及具体制备方法如下

(同实施例1)

实施例3

制备二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：

苯乙烯     8份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷    0.6份

正硅酸乙酯           5份

二乙烯基苯           0.6份

十六烷               0.8份

偶氮二异丁腈         0.15份

甲基丙烯酸           1.6

丙烯腈               0份

十二烷基二苯醚二磺酸钠    0.01份

水                  95份

氨水       1.5份（质量分数28%）

具体制备方法如下：

(同实施例1)

制备纳米银/聚苯乙烯空心复合微球的原料及具体制备方法如下

(同实施例1)

实施例4

制备二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料及具体制备方法如下

(同实施例1)

制备纳米银/聚苯乙烯空心复合微球包括下列原料：

聚乙烯基吡咯烷酮     0.4份

硝酸银               0.4份

水合肼               10份

具体制备方法如下：

(同实施例1)。