二脱水己糖醇二酯混合物NMR

摘要

本发明涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物及其用途、以及可获得所述酯混合物的方法，其中所述酯混合物具有8.3-9.2的平均链长度。

说明书

本发明涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物、其用途以及可获得所述酯混合物的方法。

所述聚合物组合物可以包括，例如，聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯或聚羟基链烷酸酯。

聚氯乙烯(PVC)是一种商业上最重要的聚合物。其作为硬质PVC和软质PVC均被广泛使用。

通过向PVC中添加增塑剂，主要是邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)来生产软质PVC。现有和将来可能管制邻苯二甲酸酯的使用的法律产生了寻找新酯类以用作PVC和其它聚合物的增塑剂的需求。

US 2,387,842描述了异二缩甘露醇二丁酸酯、异山梨醇二（乙酸酯/丁酸酯）、异山梨醇二己酸酯、异山梨醇二辛酸酯和异山梨醇二-2-乙基己酸酯用作PVC增塑剂。通过使用溶剂（即在工业不优选的条件下）生产相应的软质PVC测试样品。优选的异山梨醇酯类是由羧酸的混合物获得的那些。在第一羧酸中应当有2-9个碳原子和在第二羧酸中应当有3-10个碳原子，其中碳原子的总和应当至少是5并且不大于18。

WO 99/45060描述了特别是异山梨醇或异二缩甘露醇的C3-C11链烷酸酯类。实施例描述了异山梨醇二辛酸酯(IsDO)以及基于丁酸(IsDB)、己酸(IsDH)和2-乙基己酸(IsDEH)的异山梨醇酯类的合成，并报道了一些在增塑聚合物（PVC和硝化纤维素）中的应用技术特性。

WO 2001/083488描述了生产具有改善颜色的脱水糖醇酯类（例如异山梨醇酯类）的方法，并在使用大孔酸性离子交换剂作为酯化催化剂的前提下获得高转化率(98-100%)。据报道，基于C3-C20羧酸的相应二酯对该方法而言是有益的。基于C6-C12羧酸的酯类被认为适合用作增塑剂。示例了山梨醇二-正辛酸酯(IsDO)和异山梨醇二-2-乙基己酸酯(IsDEH)的合成。

WO2006/103338描述了通过使用两种催化剂的组合（其中之一是次磷酸）来生产特别是异山梨醇酯类的方法。这似乎获得了比例如WO2001/083488中所描述的具有更好色数和更高纯度的酯类。再者，仅2-乙基己酸和正辛酸被明确为能使用此方法反应的羧酸。

WO 2008/095571描述了通过酯化同分异构的壬酸（支化的和直链的）和异山梨醇可获得的异山梨醇酯类的混合物的合成和用途。然而，基于此增塑剂的增塑溶胶具有比目前标准的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的增塑溶胶显著较高的粘度，这预示着较差的可加工性。类似地，玻璃化转变温度非常明显地劣于DINP。

正辛酸的纯异山梨醇二酯的熔点仅刚好在室温以下，因此在较低温度下使用该酯在PVC增塑溶胶技术的很多加工方法中将是不经济的。

相应的纯异山梨醇二正辛酸酯甚至具有35℃以上的熔点，和很大程度上与PVC不相容。

由本发明提出的问题是找到具有改善的应用技术特性的基于二脱水己糖醇的二酯或二酯混合物。

该问题通过如在权利要求1中所定义的酯混合物得到解决。

包括符合式I的化合物的酯混合物：

　　　I

其中R¹和R²分别相互独立地选自：C8-直链烷基、C8-支化烷基、C8-烯烃（其中所述C8-烯烃可以被部分或全部环氧化）、C10-直链烷基、C10-支化烷基、C10-烯烃（其中所述C10-烯烃可以被部分或全部环氧化），和

其中将每个R¹或R²基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和

其中所述酯混合物具有8.3-9.2的平均链长度。

C8或C10是指在碳链中碳原子的数目。

在本发明中，“链长度”应被理解为在酯混合物中R¹ 和R²基因的平均链长度的意思。

下面的方法描述涉及异山梨醇酯类的侧链平均链长度的测定，但也可以相应地应用于其它二脱水己糖醇二酯混合物。

通过¹H NMR光谱法测定在二脱水己糖醇二脂肪酸酯类中的脂肪酸的平均链长度。通过，例如，将50 mg物质溶解在0.6 ml的CDCl₃ (包括1质量%的TMS)中，并将该溶液装入直径为5 mm的NMR小管中来记录光谱。待研究的物质和所使用的CDCl₃都首先在分子筛上进行干燥以便排除由于任何存在的水而导致的测量数值错误。

原则上，任何市售的NMR设备都可以用于NMR-光谱研究。当前的NMR-光谱研究使用购自Bruker的Avance 500型装置。在303 K的温度下，使用d1 = 5秒的延迟、32次扫描、9.4 μs的脉冲宽度和10 000 Hz的光谱宽度，使用5 mm BBO（宽带观察者）探头来记录光谱。记录相对于作为内标的四甲基甲硅烷的化学位移(TMS = 0 ppm)的共振信号。在其它市售的NMR设备上用相同的操作参数获得类似的结果。

获得的异山梨醇二脂肪酸酯类的¹H NMR光谱在3.5 ppm至5.5 ppm的范围中具有共振信号，这归属于异山梨醇基体的氢原子的信号。

在0.5至2.5 ppm化学位移区域中的信号可归属于脂肪酸部分的氢原子。

通过测定在每个共振信号下的面积（即，在信号和基线之间所包括的面积）来定量结果。市售的NMR装置装有用于积分信号面积的设备。在当前的NMR-光谱研究中，使用软件“TOPSPIN”， 2.1版本来进行积分。

为了计算脂肪酸部分的平均链长度，在1.28 ppm处的信号基团的积分值x除以在0.88 ppm处的甲基端基的积分(y)，乘以3/2，然后加4。获得的结果是脂肪酸的平均链长度。

在1.28 ppm处的信号基团的积分x根据平均链长度变化，而所有其它积分比例保持不变。

此方法明确适于测定具有饱和的、未支化的脂肪酸的异山梨醇二脂肪酸酯的平均链长度。

在支化和/或不饱和酸的情形中，可以类似地实施该测量，但是必须修正平均链长度和平均支化度的计算。

式I在其立体中心优选具有异山梨醇的空间结构。

在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。

在进一步的实施方案中，酯混合物具有8.3-9.1的平均链长度。

在进一步的实施方案中，酯混合物具有8.5-9.1的平均链长度。

在进一步的实施方案中，作为C8和C10的总和的酯混合物在全部酯混合物中基于所有酸链具有50 摩尔%以上，优选在70 摩尔%以上，更优选在80 摩尔%以上的比例。

在酯混合物中不同酯类的数目优选为至少两种和更优选至少三种。

酯混合物优选包括至少两种在它们的碳原子总数方面不同的酯。也就是说，例如C8,C8-酯和C8,C10-酯。

在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。

在一个实施方案中，R¹选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。

在进一步的实施方案中，R²选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。

在进一步的实施方案中，酯混合物包括以下三种化合物的混合物：

除了酯混合物，也要求保护包括酯混合物的组合物。

所述组合物包括以上描述的酯混合物之一、高沸物和/或低沸物。

所述组合物还可以包括多种高沸物，即，高沸物混合物，以及多种低沸物，即，低沸物混合物。

与本发明相关的高沸物应当被理解为其沸点高于C10,C10-酯的沸点的化合物。例如，高沸物在组合物的气相色谱分析中在非极性柱上具有比C10,C10-酯更高的保留时间。

高沸物可以例如作为存在于用于该反应的羧酸混合物中的其它羧酸（例如C12或C14）的相应部分的结果而产生，以及作为结果例如形成C10,C12-酯类或 C10,C14-酯类。高沸物还可以通过以下形成：所使用的二脱水己糖醇部分开环形成单脱水己糖醇，单脱水己糖醇随后与相应的羧酸进行酯化作用形成单脱水己糖醇的相应二酯、三酯或四酯。

与本发明相关的低沸物应当被理解为其沸点低于C8,C8-酯的沸点的化合物。

例如，低沸物在组合物的气相色谱分析中在非极性柱上具有比C8,C8-酯更低的保留时间。

低沸物可以是例如存在于用于该反应的羧酸混合物中的其它羧酸，通常是较短链的羧酸（例如C6或C4）的相应部分的结果而产生，以及作为结果例如形成C6-C8-酯类或 C4-C8-酯类。

低沸物还可以作为留在产物中的不完全转化的异山梨醇酯（单酯类）的结果而形成，或例如通过在反应之后的处理期间的部分水解而形成。

脂肪酸的工业混合物可以含有例如较短链的和较长链的羧酸，例如所谓的前体脂肪酸，其可由棕榈仁油或椰子油获得并且例如作为Edenor V85 (来自Emery) 或C-810L (P&G Chemicals)可在商业上获得。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，高沸物的比例小于15 面积%。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，高沸物的比例小于5面积%。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，高沸物的比例小于2.5 面积%。

较低比例的高沸物改善了某些应用技术特性。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，低沸物的比例小于4.5面积%。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，低沸物的比例小于2.5面积%。

在进一步的实施方案中，基于组合物的酯信号，低沸物的比例小于1面积%。

仅使用酯信号（即，按照以上定义的低沸物和高沸物和二酯混合物自身）测定面积%比例；也就是说，溶剂或羧酸信号没有被共同积分。

较低比例的低沸物改善了某些应用技术特性。

进一步要求保护包括以上描述的酯混合物之一或以上描述的组合物之一的聚合物组合物。该聚合物组合物，除了本发明的酯混合物之外，还可以包括一种或多种其它增塑剂。

在一个实施方案中，聚合物组合物包括以上描述的酯混合物之一以及聚合物。

所述聚合物优选包括聚氯乙烯（PVC）、聚乳酸（PLA）、聚氨酯或聚羟基链烷酸酯，更优选PVC。

在进一步的实施方案中，聚合物组合物包括以上描述的组合物之一以及聚合物。

所述聚合物优选包括聚氯乙烯（PVC）、聚乳酸（PLA）、聚氨酯或聚羟基链烷酸酯，更优选PVC。

除了酯混合物自身之外，还要求保护其作为增塑剂的用途。优选作为聚合物的增塑剂，更优选作为聚氯乙烯（PVC）的增塑剂。

还要求保护所述组合物作为增塑剂的用途。优选作为聚合物的增塑剂，更优选作为聚氯乙烯（PVC）的增塑剂。

进一步提出的问题是提供一种方法，通过所述方法可获得具有改善应用技术特性的基于二脱水己糖醇的二酯或二酯混合物。

此问题通过如在权利要求13中所定义的方法得到解决。

包括以下步骤的方法：

a) 提供二脱水己糖醇，

b) 加入正辛酸和正癸酸，

c) 在至少一种催化剂的存在下，用a)的醇酯化b)的酸，

d) 一旦单酯的比例落到2.0 面积%以下就终止c)中进行的酯化反应。

令人惊讶地发现，控制在反应混合物中的单酯的比例可以控制在产物混合物中的低沸物比例和高沸物比例。

其为低沸物的单酯的比例在反应开始时明显升高。形成的单酯然后有利于反应以形成二酯。有时气相色谱法测量到的单酯部分超过25 面积%。

单酯部分首先升高至超过2.0 面积%，然后，由于在反应的较后过程中进一步转化为二酯，单酯部分落至2.0 面积%以下，在这之后，由此实施步骤d)中的终止。

低沸物和高沸物的含量可以通过例如气相色谱法来测定。在气相色谱法中，高沸物在非极性柱上比C10,C10-酯具有更高的保留时间。低沸物在非极性柱上比C8,C8-酯具有更低的保留时间。根据本发明，使用GC/MS分析归属在气相色谱图中的信号。

仅使用酯信号（即，按照以上定义的低沸物和高沸物和二酯混合物自身）测定面积%比例；也就是说，溶剂或羧酸信号没有被共同积分。

当单酯降低至限定值以下时通过终止反应来实现对产物组合物的控制。应当将此终止反应理解为以下意思：将反应物质从预先设定的反应温度冷却降温多于20 K。这种冷却降温可以以积极冷却，或者因为关闭了加热组件并且不再提供热量的消极冷却的形式来实施。

这种方法是有用的，例如，用于获得如上所述的酯混合物。

在该方法的一个实施方案中，在步骤a)中提供的二脱水己糖醇是异山梨醇。

在该方法的一个实施方案中，一旦单酯的比例落至1.6 面积%以下就实施步骤d)中的终止。

可以使用这种方法来保持低沸物的比例在低值。

在该方法的一个实施方案中，一旦单酯的比例落至1.0 面积%以下就实施步骤d)中的终止。

可以使用这种方法来保持低沸物的比例在特别低的值。

在该方法的一个实施方案中，在步骤c)中所使用的催化剂是次磷酸。

这可以实现特别良好的转化率、选择性和色数。

在进一步的实施方案中，步骤c)利用催化剂混合物，所述催化剂混合物除了次磷酸之外，还可以附加地包括酸性离子交换剂、硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或含金属催化剂，例如四烷基钛酸酯。

在该方法的一个实施方案中，在步骤b)中加入85:15至45:55的摩尔比的正辛酸和正癸酸。

使用按此比例的羧酸提供的酯混合物具有特别良好的应用技术特性。

在该方法的一个实施方案中，在步骤b)中加入80:20至45:55的摩尔比的正辛酸和正癸酸。

使用按此比例的羧酸提供的酯混合物具有特别良好的应用技术特性。

除了所述方法，要求保护通过以上描述的方法之一可获得的酯混合物。

进一步要求保护按照以上描述的方法之一获得的酯混合物。

还要求保护通过此方法可获得的或制备的酯混合物作为增塑剂的用途。

下面将用操作实施例来更详细地说明本发明。

制备酯混合物：

任选在催化剂存在下，优选在次磷酸的存在下，可以通过所使用的方法使二脱水己糖醇或包括至少95重量%的二脱水己糖醇的产物和相应的羧酸酯化。优选过量使用用于形成酯的羧酸或羧酸混合物，优选以需要形成二酯的摩尔量的5 至50 摩尔%，特别是10至30 摩尔%的摩尔过量来使用。

作为起始材料使用的二脱水己糖醇化合物可以特别地是异山梨醇。所述异山梨醇可以包括固体异山梨醇或异山梨醇的水溶液。

为了除去在酯化过程中形成的反应水，可以有益地将反应水与一种或多种羧酸从反应混合物中蒸出。所述一种或多种羧酸因此起到共沸剂的作用。

例如在WO2006/103338中描述了酯化的可能方法。

如在WO2008/095571的实施例1和2中所描述的那样获得比较样品ISDIN-IS（用于制备表2中的配方2）。

如以下那样获得在下文（参见表1）中讨论的酯混合物3至10：

将1.2 摩尔异山梨醇(来自Cerestar)、2.8 摩尔具有按照表1组成的定义的C8/C10 脂肪酸混合物(分别来自Sigma Aldrich) 和0.015 摩尔次磷酸 (50% 水溶液，来自Sigma Aldrich)预先装入酯化装置中，所述酯化装置由装有搅拌器、浸没管、取样支口、温度计的1 l多颈烧瓶和装有上置的加强冷凝器的水分离器组成(批次3至10)。

在开始反应之前，通过浸没管以6 l N₂/小时冲洗所述装置一小时。在氮气注入的同时反应自行发生。在搅拌的同时将反应混合物逐渐调温至240℃。约200℃的温度标志着沸腾开始。在沸腾开始时通过水分离器连续地从反应中除去副产物水。酯化过程中产生约43 ml (2.4 摩尔)的反应水。反应时间约为4.5小时。

通过气相色谱法追踪反应。一旦单酯的比例落至1.0面积%以下就中断该批次。

对于后处理，将来自酯化的反应流出物转移入1 l烧瓶中，随后在加入2重量%的活性炭（来自Norit的CAP Super型号）之后，将所述烧瓶连接至具有真空分流器的Claisen桥接器。装上具有氮气终端的浸没管和温度计。然后，在真空(< 40 毫巴)中在210℃下首先将大部分的过量酸蒸出，而留下的酸随后在190-200℃下用氮气通过汽提除去（约2小时）。随后将反应物质冷却至< 90℃和用氮气通气烧瓶。通过具有滤纸的Büchner漏斗过滤该酯，并通过吸滤瓶预压实辅助过滤器(D14 Perlite型)的滤饼。对滤液进行GC分析。

通过比较方法而非根据本发明的方法制备以下产物11至14。

根据以下方案合成产物11（参见表1）：

将2.5 摩尔异山梨醇(来自Cerestar)、6.0 摩尔按照表1中数字11定义的C8/C10 脂肪酸混合物(分别来自Sigma Aldrich) 和0.034 摩尔次磷酸 (50% 水溶液，来自Sigma Aldrich)预先装入酯化装置中，所述酯化装置由装有搅拌器、浸没管、取样支口、温度计的4 l多颈烧瓶和装有上置的加强冷凝器的水分离器组成。

在开始反应之前，通过浸没管以6 l N₂/小时冲洗所述装置一小时。在氮气注入的同时反应自行发生。在搅拌的同时将反应混合物逐渐调温至240℃。约192℃的温度标志着沸腾开始。在沸腾开始时通过水分离器连续地从反应中除去副产物水。酯化过程中产生约90 ml (5.0 摩尔)的反应水。反应时间约为7小时。

通过气相色谱法追踪反应。在单酯的比例落至2.0面积%以下之前中断该批次。

对于后处理，将来自酯化的反应流出物转移入2 l烧瓶中，随后在加入2重量%的活性炭（来自Norit的CAP Super型号）之后，将所述烧瓶连接至具有真空分流器的Claisen桥接器。装上具有氮气终端的浸没管和温度计。然后，在真空(< 40 毫巴)中在210℃下首先将大部分的过量酸蒸出。通过注入水在氮气流中将该批次降温冷却至100℃。在真空(< 40 毫巴)中干燥该批次20分钟，然后用氮气通气。

在80℃下加入4倍摩尔过量的10% NaOH溶液，并在氮气注入下搅拌另外15分钟。然后将该批次在真空中加热至180℃，并与另外5重量%的水混合以保持水蒸汽蒸馏继续。注入另外的水以将反应温度降低至130℃。随后在130-80℃的温度范围内在真空中干燥反应混合物。通过具有滤纸的Büchner漏斗过滤该酯，并在吸滤瓶中通过真空预压实辅助过滤器(D14 Perlite型)的滤饼。对滤液进行GC分析。

根据以下方案合成产物12（参见表1）：

将1.5 摩尔异山梨醇(来自Cerestar)、3.8 摩尔按照表1中数字12定义的C8/C10 脂肪酸混合物(分别来自Sigma Aldrich) 和0.020 摩尔次磷酸 (50% 水溶液，来自Sigma Aldrich)预先装入酯化装置中，所述酯化装置由装有搅拌器、浸没管、取样支口、温度计的2 l多颈烧瓶和装有上置的加强冷凝器的水分离器组成。

在开始反应之前，通过浸没管以6 l N₂/小时冲洗所述装置一小时。在氮气注入的同时反应自行发生。在搅拌的同时将反应混合物逐渐调温至240℃。约200℃的温度标志着沸腾开始。在沸腾开始时通过水分离器连续地从反应中除去副产物水。酯化过程中产生约53 ml (2.9 摩尔)的反应水。反应时间约为2.5小时。

通过气相色谱法追踪反应。在单酯的比例落至2.0面积%以下之前中断反应。

对于后处理，将来自酯化的反应流出物转移入2 l烧瓶中，随后在加入2重量%的活性炭（来自Norit的CAP Super型号）之后，将所述烧瓶连接至具有真空分流器的Claisen桥接器。装上具有氮气终端的浸没管和温度计。然后，在真空(< 40 毫巴)中在210℃下首先将大部分的过量酸蒸出，而留下的酸随后在190-200℃下用氮气通过汽提除去（约2小时）。随后将反应物质冷却至< 90℃和所述烧瓶用氮气通气。然后向该反应混合物中加入2重量% 的Al₂O₃，所述反应混合物在约80℃下搅拌60分钟。通过具有滤纸的Büchner漏斗过滤该酯，并通过吸滤瓶预压实辅助过滤器(D14 Perlite型)的滤饼。对滤液进行GC分析。

根据以下方案合成产物13（参见表1）：

将1.5 摩尔异山梨醇(来自Cerestar)、6.0 摩尔按照表1中数字13定义的C8/C10 脂肪酸混合物(分别来自Sigma Aldrich) 和0.011 摩尔硫酸 (浓度为95-97%，来自Sigma Aldrich)预先装入酯化装置中，所述酯化装置由装有搅拌器、浸没管、取样支口、温度计的2 l多颈烧瓶和装有上置的加强冷凝器的水分离器组成（批次13）。

在开始反应之前，通过浸没管以6 l N₂/小时冲洗所述装置一小时。在氮气注入的同时反应自行发生。在搅拌的同时将反应混合物逐渐调温至180℃。在沸腾开始时通过水分离器连续地从反应中除去副产物水。酯化过程中产生约58 ml (3.2 摩尔)的反应水。

通过气相色谱法追踪反应。当单酯的比例落至2.0面积%以下时不中断该批次，并且甚至当单酯的比例落至1.0面积%以下时也不中断。

反应时间约为15小时。此后，并且直到那时，才终止反应并再次测定高沸物和低沸物的比例。

对于后处理，将来自酯化的反应流出物转移入2 l烧瓶中，随后在加入2重量%的活性炭（来自Norit的CAP Super型号）之后，将所述烧瓶连接至具有真空分流器的Claisen桥接器。装上具有氮气终端的浸没管和温度计。然后，在真空(< 40 毫巴)中在210℃下首先将大部分的过量酸蒸出，而留下的酸随后在190-200℃下用氮气通过汽提除去（约2小时）。随后将反应物质冷却至< 90℃和所述烧瓶用氮气通气。通过具有滤纸的Büchner漏斗过滤该酯，并通过吸滤瓶预压实辅助过滤器(D14 Perlite型)的滤饼。对滤液进行GC分析。

根据以下方案合成产物14（参见表1）：

将1.5 摩尔异山梨醇(来自Cerestar)、3.8 摩尔按照表1中数字14定义的C8/C10 脂肪酸混合物(分别来自Sigma Aldrich) 和46.25 g的Amberlyst 46 (来自Sigma Rohm & Haas)预先装入酯化装置中，所述酯化装置由装有搅拌器、浸没管、取样支口、温度计的2 l多颈烧瓶和装有上置的加强冷凝器的水分离器组成。

在开始反应之前，通过浸没管以6 l N₂/小时冲洗所述装置一小时。在氮气注入的同时反应自行发生。在搅拌的同时将反应混合物逐渐调温至145℃。在沸腾开始时通过水分离器连续地从反应中除去副产物水。酯化和关环过程中产生约110 ml (6.1 摩尔)的反应水。

通过气相色谱法追踪反应。当单酯的比例落至2.0面积%以下时不中断该批次，并且甚至当单酯的比例落至1.0面积%以下时也不中断。

反应时间约为8小时并且直到那时才停止反应。此合成的目标是产生高比例的高沸物。

对于后处理，将来自酯化的反应流出物转移入2 l烧瓶中，随后在加入2重量%的活性炭（来自Norit的CAP Super型号）之后，将所述烧瓶连接至具有真空分流器的Claisen桥接器。装上具有氮气终端的浸没管和温度计。然后，在真空(< 40 毫巴)中在210℃下首先将大部分的过量酸蒸出，而留下的酸随后在190-200℃下用氮气通过汽提除去（约2小时）。随后将反应物质冷却至< 90℃和所述烧瓶用氮气通气。通过具有滤纸的Büchner漏斗过滤该酯，并通过吸滤瓶预压实辅助过滤器(D14 Perlite型)的滤饼。对滤液进行GC分析。

通过NMR光谱法测定二脱水己糖醇二酯的平均链长度的方法描述

通过¹H NMR光谱法测定二脱水己糖醇二脂肪酸酯中脂肪酸的平均链长度。通过，例如，将50 mg物质溶解在0.6 ml的CDCl₃ (包括1质量%的TMS)中，并将该溶液装入直径为5 mm的NMR小管中来记录光谱。待研究的物质和所使用的CDCl₃都预先在分子筛上进行干燥以便排除由于任何存在的水而导致的测量数值错误。

原则上，任何市售的NMR设备都可以用于NMR-光谱研究。当前的NMR-光谱研究使用购自Bruker的Avance 500型装置。在303 K的温度下，使用d1 = 5秒的延迟、32次扫描、9.4 μs的脉冲宽度和10 000 Hz的光谱宽度，使用5 mm BBO（宽带观察者）探头来记录光谱。记录相对于作为内标的四甲基甲硅烷的化学位移(TMS = 0 ppm)的共振信号。在其它市售的NMR设备上用相同的操作参数获得类似的结果。

获得的异山梨醇二脂肪酸酯类的¹H NMR光谱在3.5 ppm至5.5 ppm的范围中具有共振信号，这归属于异山梨醇基体的氢原子的信号。

在0.5至2.5 ppm化学位移区域中的信号可归属于脂肪酸部分的氢原子。

通过测定在每个共振信号下的面积（即，在信号和基线之间所包括的面积）来定量结果。市售的NMR装置装有用于积分信号面积的设备。在当前的NMR-光谱研究中，使用软件“TOPSPIN”， 2.1版本来进行积分。

为了计算脂肪酸部分的平均链长度，在1.28 ppm处的信号基团的积分值x除以在0.88 ppm处的甲基端基的积分(y)，乘以3/2，然后加4。获得的结果是脂肪酸的平均链长度。

在1.28 ppm处的信号组的积分x根据平均链长度变化，而所有其它积分比例保持不变。

此方法明确适于测定具有饱和的、未支化的脂肪酸的异山梨醇二脂肪酸酯的平均链长度。

在支化和/或不饱和酸的情形中，可以类似地实施该测量，但是必须修正平均链长度和平均支化度的计算。

如下分析包括高沸物和低沸物的二脱水己糖醇二脂肪酸酯的光谱：

对于存在高沸物（即具有2、3或4个酸基团的开环异山梨醇）或者低沸物（即单-和二脱水山梨醇的单酯）的情况，在3.5ppm至5.5ppm之间的异山梨醇信号区域中的光谱发生变化。此外，脂肪酸部分与异山梨醇信号的信号强度的比例相应地变化。

0.5至2.5ppm的脂肪酸酯信号的平均链长度的评价可以不依赖这些变化而仍然按照上述的说明进行。在异山梨醇区域的变化对结果没有影响，因为异山梨醇基体和脂肪酸部分的信号没有重叠。因此，上述计算式对于未支化的、饱和的脂肪酸部分仍然有效。

使用以上描述的方法以获得其中按以下摩尔比使用正辛酸和正癸酸作为反应物的酯混合物：85:15、75:25、65:35、58:42、57:43、50:50、40:60、25:75。

通过以上描述的方法分别分析由合成获得的产物以及纯的异山梨醇-2,5-二辛酸酯和纯的异山梨醇-2,5-二癸酸酯以测定平均链长度。结果总结在以下表1中。

表1：所述异山梨醇二酯的进料比和产物组成

。

在最后一列中显示了Hazen色数(APHA)。80以上的数值是不期望的，因为它们提供明显变色的产物。

增塑溶胶应用的比较测试：

1.增塑溶胶的生产

所生产的PVC增塑溶胶是，例如，用于制造地板覆盖层的最外涂层膜的类型。增塑溶胶配方中的说明分别是重量比例。所使用的PVC是Vestolit B 7021-Ultra。所使用的比较物质是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，来自Evonik Industries 的VESTINOL 9)和基于异壬酸的异山梨醇二酯(ISDIN-IS)。表2中列出了聚合物组合物的配方。

表2：

配方:123*4*5*6*7*8*910添加剂–装料:          B 7021--Ultra100100100100100100100100100100DINP50         ISDIN-IS 50        8.40  50       8.65   50      8.86    50     8.96     50    9.00      50   9.15       50  9.30        50 9.75         50Drapex 393333333333Mark CZ 1492222222222

*根据本发明的聚合物组合物。

第一栏中指出了配方3至10的平均链长度。

除了50重量份的增塑剂之外，每个配方还含有3重量份的环氧化大豆油作为共稳定剂(Drapex 39，来自Galata)，以及2重量份的基于Ca/Zn的热稳定剂(Mark CZ 149，来自 Galata)。

在添加之前将增塑剂调温至25℃。将组分称量入PE烧杯中，首先是液态组分，然后是粉末状组分。用糊剂刮铲手动搅拌该混合物直至没有未润湿的粉末存在。然后将混合烧杯夹入溶解搅拌器的夹具中。在将搅拌器浸入混合物中之前，将转速设定为1800转/分钟。打开搅拌器进行连续搅拌直至热传感器的数字显示屏上的温度达到30.0℃。由此确保在设定的能量输入下达到增塑溶胶的均质化。然后立刻在25.0℃下调温增塑溶胶。 

2.增塑溶胶粘度的测量

使用Physica MCR 101 设备（来自Anton-Paar）来测量PVC增塑溶胶的粘度，其中使用旋转模式和测量系统“CC27”。

首先在混合容器中用刮铲通过搅拌再次均质化增塑溶胶，然后装入测量系统并在25℃下等温测量。在测量期间，把以下点作为目标：

1. 以100s^-1预剪切60秒，在这期间不记录测量值（为了平衡可能出现的触变作用）；

2. 在200s^-1开始和在0.1s^-1结束的向下的剪切速率级数，划分为30步的对数系列，每步为5秒测量点持续时间。

通常在增塑溶胶24小时的储存/熟化时期之后实施所述测量（除非另有说明）。在测定期间，在25℃ 下储存所述增塑溶胶。

以下表3显示了在100 s^-1剪切速率下的每种PVC糊剂的粘度。糊剂编号与表2中的配方编号相互关联。

表3

糊剂编号1234567891024小时后的糊剂粘度(100 s^-1)5.7310.86.326.606.646.686.776.846.997.35

比较这些糊剂，由本发明的聚合物组合物形成的糊剂(3、4、5、6、7、8)比包括ISDIN-IS (糊剂编号 2)的糊剂具有明显较低的糊剂粘度。使用纯的ISDIN-IS (非本发明的聚合物组合物 2)几乎不可能生产容易地可加工的PVC糊剂，因为其糊剂粘度非常高。

相对于基于异壬酸的异山梨醇酯的类似糊剂，基于本发明聚合物组合物的PVC糊剂具有较低的剪切粘度（不论剪切速率如何）并因此具有改善的可加工性。

3. 胶凝行为

使用板对板测量系统(PP25)以振荡模式在Physica MCR 101中研究糊剂的胶凝行为，在剪切应力控制下操作。在设备上安装附加的温度调节罩以便均化温度分布和获得均匀的样品温度。

设定的参数如下：

模式：温度梯度

起始温度：25℃

最终温度：180℃

加热/冷却速率：5℃/分钟

振荡频率：4-0.1 Hz斜面对数

角频率ω：10 1/s

测定点数：63

测定点持续时间：0.5分钟

自动间隙调整F : 0 N

恒定测定点持续时间

间隙宽度：0.5 mm。

测量步骤：

用刮铲无气泡地将待测量的糊剂滴施加到测量系统的较低板上。这里要很小心以保证在测量系统合上之后一些糊剂能够均匀地渗出测量系统（四周不超过约6 mm）。然后在样品上放置温度调节罩并开始测量。所谓的糊剂的复数粘度被测定为温度的函数。因为在时间跨度内获得某温度（通过5℃/分钟的加热速率测定），获得关于所测量系统的胶凝速率以及关于其胶凝温度的信息。胶凝过程的开始是可识别的，此时复数粘度突然显著升高。这种粘度升高开始得越早，体系的可胶凝性就越好。

使用获得的测量曲线以测定交叉温度。此方法计算所选择的两个y变量的交叉点。使用该方法以在振幅扫描中找到线性粘弹性区域的末端（y：G'，G''； x：γ）以便在频率扫描中找到交叉频率(y：G'，G''； x：频率)或以确定凝胶时间或曲线温度(y：G'，G''； x：时间或温度)。这里提供的交叉温度对应于G'和G''的第一交叉点的温度。

结果在表4中示出。糊剂编号与表2中的配方编号相互关联。

表4：

糊剂编号12345678910交叉温度℃75.476.470.571.272.873.672.772.674.975.8

胶凝行为

与含有ISDIN-IS的糊剂(糊剂编号2)相比，含有本发明聚合物组合物的糊剂（糊剂编号3至8）展示出明显较快的胶凝。糊剂3至8的胶凝还快于糊剂9和10以及糊剂1的胶凝，所述糊剂1包括现有工业标准的DINP。

4. 纯酯混合物的熔点

分别基于熔化信号的上升（所谓的“开始”），使用差示扫描量热法（DSC）来测定熔点。在多个熔点的情况中，报告最高的熔点，因为第一结晶发生在此温度以下。

表5中示出了结果。增塑剂编号与表2中的配方编号相互关联。 

表5

增塑剂编号12345678910温度℃n.d.n.d.733557.51322

n.d. =不可测定。

增塑剂编号1和2的熔点不可测定。这些物质仅具有玻璃转化，因为它们是无定形的。

在10℃以上的所有熔点都不满足大规模工业操作中对可容易地使用的增塑剂的标准，因为在一年中寒冷的时间中必须对这些产物用别的方法进行过度加热，这将导致非常高的能量耗费以保证足够的可流动性。过度加热甚至在混合操作期间还可导致糊剂的过早胶凝，再加上明显变稠的倾向，因此大大损害可加工性。

仅具有C8-酸或C10-酸的异山梨醇酯具有比较高的熔点，并由于上述原因，相应地对于增塑溶胶方法（这对应于约所有商业应有的三分之一）而言其在经济上是不可行的。所有没有除外的C8/C10混合物都具有较低的熔点，和相应明显更合适。

避免高沸物

大比例高沸物的形成导致明显损害增塑剂的性能，特别是关于可加工性（胶凝）和效率（肖氏硬度）方面。为了减少产物混合物中高沸物的含量，本发明的方法提供通过气相色谱法追踪的酯化反应。

高沸物可以例如在高温下结合长的反应时间或使用某些无机酸，例如硫酸或磺酸时形成。这可导致二脱水己糖醇或相应的单酯或二酯开环以形成单脱水己糖醇或相应的酯类。然后过量的脂肪酸可以导致单脱水己糖醇的二酯类、三酯类和四酯类的形成。在气相色谱法测量中，一旦单酯的比例落至某个值以下就相应地终止反应。

令人惊讶地发现，反应混合物中单酯的比例提供对产物混合物中高沸物比例的良好控制。

避免低沸物

甚至以低质量比例形成的低沸物都会导致增塑剂性能的劣化，特别是其在水中的提取和其挥发性。单酯类是这种低沸物的一个例子。

如在高沸物中所注意到的那样，长的反应时间可以导致高沸物的形成。然而，显著减少反应时间会导致转化减少，并因此转化为属于低沸物的二脱水己糖醇的单脂肪酸酯类。因此必须优化温度和反应时间从而获得二脱水山梨醇和单酯的尽可能完全转化，而同时避免高沸物形成至任何明显的程度。这一目的通过以下方法实现：在气相色谱法测量中，一旦单酯的比例已经落至某个值以下就终止反应。

表征酯混合物（分析）：

通过气相色谱法测定低沸物和高沸物的含量。高沸物在非极性柱上比C10,C10-酯具有更高的保留时间。低沸物在非极性柱上比C8,C8-酯具有更低的保留时间。根据本发明，使用GC/MS分析归属气相色谱图中的信号。为了记录气相色谱光谱，例如，将0.1 g的样品溶解在1.5 ml的丙酮中，并转移入GC小玻璃瓶中。

原则上可以使用任何市售的装有合适的非极性柱的GC装置来进行气相色谱分析。本发明的气相色谱分析使用来自Agilent的6890 N型装置。烘箱的温度在120℃保持1.4 分钟，然后以12.5 K/分钟的加热速率将温度升高至350℃并保持在350℃另外17分钟。以氦气作为载气，通过FID探测器，使用Agilent HP5柱记录气相色谱光谱。用相同的操作参数操作的其它市售GC装置给出相似的结果。在这种情况中，信号的归属必须经由GC/MS测量进行。

在研究的实施例中，二脱水己糖醇脂肪酸酯类的保留时间范围在15至22分钟之间。测定低沸物在6至15分钟之间，和高沸物在22至32分钟之间。

仅使用酯信号（即，按照以上定义的低沸物和高沸物和二酯混合物自身）测定面积%比例；也就是说，溶剂或羧酸信号没有被共同积分。

增塑溶胶应用的比较测试：

1.增塑溶胶的生产

所生产的PVC增塑溶胶是，例如，为了制造地板覆盖层的最外涂层膜所使用的类型。增塑溶胶配方中的说明分别是重量比例。所使用的PVC是Vestolit B 7021-Ultra。C8:C10表示在合成中所使用的这些反应物中正辛酸与正癸酸的比例。表6中列出了聚合物组合物的配方。配方编号与表1第一栏中的编号相互关联。

表6：用于增塑溶胶生产的配方

配方:7*11121314添加剂 – 装料:     B 7021 -- Ultra100100100100100C8:C10 = 57:4350    C8:C10 = 57:43 50   C8:C10 = 57:43  50  C8:C10 = 57:43   50 C8:C10 = 57:43    50Drapex 3933333Mark CZ 14922222

*包括根据本发明的方法获得的酯混合物的聚合物组合物。

除了50重量份的增塑剂之外，每个配方还含有3重量份的环氧化大豆油作为共稳定剂(Drapex 39)，以及2重量份的基于Ca/Zn的热稳定剂(Mark CZ 149)。

在添加之前将酯混合物调温至25℃。将组分称量入PE烧杯中，首先是液态组分，然后是粉末状组分。用糊剂刮铲手动搅拌该混合物直至没有未润湿的粉末存在。然后将混合烧杯夹入溶解搅拌器的夹具中。在将搅拌器浸入混合物中之前，将转速设定为1800转/分钟。打开搅拌器之后，搅拌连续进行直至热传感器的数字显示屏上的温度达到30.0℃。由此确保在设定的能量输入下达到增塑溶胶的均质化。然后立刻在25.0℃下调温增塑溶胶。 

2.挥发性

使用来自Mettler Toledo的HB 43-S卤素干燥器来测定增塑剂的挥发性。在测量之前，将空的洁净的铝盘放置在称量盘中。之后，称量具有非织造织物的铝盘的皮重，和用吸量管将约5克增塑剂转移到所述非织造织物上，并准确称重。

关闭加热模式以开始测量，并在从室温到200℃的最大加热速率（预设定）下加热样品，并每30秒通过称量来自动测定由于蒸发导致的相应质量损失。10分钟后自动结束该装置的测量。

对每个样品实施两次测定。

结果在表7中示出。增塑剂编号与表6中的增塑剂编号相互关联。

表7：

增塑剂编号711121314质量损失[%]3.503.714.552.692.71

与包括由本发明方法获得的酯混合物的聚合物组合物（增塑剂编号7、11、13）相比，包括由非本发明的方法获得的酯混合物的聚合物组合物（增塑剂编号12）具有明显较高的质量损失。

3. 耐水性

在各种不同环境条件下的抗老化性对PVC增塑剂而言是另一重要的质量标准。特别是与水相关的行为（水吸收&配方组分的洗出行为）和与高温相关的行为（配方组分的蒸发&热老化）提供了对抗老化性的深入了解。

如果塑料制品吸收水达到较大的程度，则不但材料的性能会发生变化，而且其视觉外观（例如模糊）也会发生变化。因此，高的水吸收一般是不期望的。洗出行为是在使用条件下配方组分的耐久性的附加标准。这特别适用于稳定剂、增塑剂和/或其组分，因为在塑料制品中这些配方组分浓度的降低不但会劣化材料的性能，还会大大地缩短使用寿命。

使由相应增塑溶胶制成的1 mm聚合物膜胶凝（在Mathis烘箱中的胶凝条件：200℃/2 分钟）来测定耐水性。所使用的测试样品是从所述膜上切割下来的直径为3 cm的圆形物。在被放入水中之前，在25℃下将测试样品储存在含有干燥剂（来自BASF SE的KC干燥珠）的干燥器中24小时。用分析天平测定精确到0.1 mg的初始重量。然后在30℃下将测试样品连同样品保持容器储存在装有纯去离子水的振荡槽（具有Peltier冷却装置“CDP”的“WNB 22”型；Memmert GmbH）中的水面下7天，同时连续进行摇动。在存放之后，从水浴中取出圆形物，干燥并称重（=7天后的重量）。使用与初始重量之差来计算水吸收。在称重之后，再次将测试样品在25℃下储存在含有干燥剂（KC干燥珠）的干燥器中24小时，然后再次称重（最终称重=干燥后的重量）。使用与水吸收之前的初始重量之差来计算由于水吸收而导致的质量损失百分比（对应于洗出损失）。

结果在表8中示出。测试样品编号与在表6中的配方编号相互关联。

表8：

测试样品编号711121314质量损失 [%]-0.05- 0.55- 1.08- 0.02- 0.19

与测试样品07的质量损失相比，测试样品11的质量损失略高，而测试样品12（具有高的低沸物含量）的质量损失明显升高。明显增加的质量损失严重限制增塑剂的可用性。

4. 增塑作用

肖氏硬度是测试样品柔软度的量度。在一定的测量时间，标准针越能够刺入测试样品中，获得的测量值越低。对于相同量的增塑剂而言，具有最高效率的增塑剂产生最低值的肖氏硬度。因为在实践中经常将配方设定或优化至某一肖氏硬度，因此，非常有效的增塑剂可以节约在配方中的一定比例，这表示加工者的成本降低。

为了测定肖氏硬度，将如上所述获得的糊剂倾入直径为42 mm的圆形黄铜模具中（重量：20.0 g）。模具中的糊剂然后在200℃下在循环空气干燥箱中胶凝30分钟，冷却之后移出并在测量之前储存在气候箱（25℃）中至少24小时。圆盘的厚度约为12 mm。

使用来自Zwick-Roell的肖氏A计量器，根据DIN 53 505实施硬度测量，分别在3秒后读取测量的值。在每个测试样品上的三个不同位置实施测量，并取平均值。

结果在表9中示出。测试样品编号与表2和/或6中的配方编号相互关联。

表9：

测试样品编号12345678910肖氏A80848081808282828283

测试样品编号11121314肖氏A83828388

与含有作为增塑剂的基于异壬酸(ISDIN-IS)的异山梨醇酯类的测试样品2相比，测试样品3-10和11-13展示出较低的肖氏A硬度，即，较大的“柔软度”。因此本发明的方法提供在PVC混合物中比ISDIN-IS具有更佳效率的酯混合物。由此可以相应地节约增塑剂，从而导致降低配方成本。包括由非本发明的方法获得的酯混合物的配方14具有明显较高的肖氏硬度。

泡沫材料

本发明还要求保护根据本发明的酯混合物在泡沫材料中的用途。

由于较低的材料使用，在很多PVC制品中典型地施加泡沫层以便减少产物的重量以及由此减少成本。这里示例性的应用领域有地板材料、墙面覆盖层或人造革。例如在地板覆盖层的情形中，泡沫产品的使用者可以受益于卓越的脚步声隔音。

发泡的好坏取决于配方中的很多组分，因为不但所使用的PVC类型和增塑剂起到重要作用，而且所使用的泡沫形成剂的类型和量也起到重要作用。因此增塑剂的任务在于提供具有低挥发性的可泡沫化的组合物，并允许在较低温度下较快速的加工。

可泡沫化的组合物一般含有选自以下组的聚合物：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和共聚物，泡沫形成剂和/或泡沫稳定剂和增塑剂。

实施例S1：

可膨胀/可泡沫化的PVC增塑溶胶的生产（没有填料和/或颜料）

下面将使用不含填料和颜料的热可膨胀的PVC增塑溶胶来说明根据本发明的增塑溶胶的优点。以下根据本发明的增塑溶胶是在地板覆盖层的生产中使用的热可膨胀增塑溶胶的特别示例。更特别地，以下根据本发明的溶胶是在多层构造的PVC地板中作为背面泡沫材料使用的泡沫层的示例。给出的配方是用通用术语表达的，其可以/必须适于本领域技术人员在各个应用领域中进行具体加工和使用的要求。

表10：来自实施例S1的可膨胀PVC增塑溶胶的组合物

[所有说明都以质量比例表示]

增塑溶胶配方 (实施例 S1)1**7*Vinnolit MP 6852100100VESTINOL? 959 异山梨醇酯 (编号7) 59Unifoam AZ Ultra 704333氧化锌22

** =比较实施例                 * =本发明的实施例。

下面更详细地说明所使用的材料和物质：

Vinnolit MP 6852：K-值（按照DIN EN ISO 1628-2）为68的微悬浮PVC（均聚物），来自Vinnolit GmbH & Co KG。　

VESTINOL? 9：（邻）苯二甲酸二异壬酯(DINP)，增塑剂；来自Evonik Industries AG。　

异山梨醇酯：组成为表1中化合物编号为7的二脱水己糖醇二脂肪酸酯。　

Unifoam AZ Ultra 7043: 偶氮二甲酰胺，可热活化的发泡剂；来自Hebron S.A。　

氧化锌：ZnO，热发泡剂的分解催化剂，降低发泡剂的固有分解温度，也起到稳定剂的作用，“Zinkoxid aktiv^?”，来自Lanxess AG。将氧化锌与足够分量(1 phr)的各种所使用的增塑剂预混合，然后加入。

将配方的液体和固体组分分别各自称量入合适的PE烧杯中。用糊剂刮铲手动搅拌混合物直至没有未润湿的粉末留下。使用VDKV30-3 Kreiss 溶解器 (来自Niemann)混合增塑溶胶。将混合烧杯夹入溶解搅拌器的夹具中。使用混合器圆盘（锯齿状圆盘，精细地锯齿化，: 50 mm）均质化该样品。对此，将溶解器转速连续地从330 rpm升高至2000 rpm，并连续进行搅拌直至热传感器的数字显示屏上的温度达到30.0℃（温度升高是因为摩擦能量/能量耗散；参见例如，N.P.Cheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993）。因此保证了增塑溶胶以设定的能量输入均质化。然后，立刻在25.0℃下调温该增塑溶胶。

实施例S2：

泡沫箔的生产和在实施例S1中获得的热可膨胀增塑溶胶在200℃下的膨胀/发泡行为的测定。

1. 泡沫箔的生产和膨胀速率的测定

使用适于软质PVC测量的厚快刀(KXL047，来自Mitutoyo)来测定发泡行为，精确到0.01 mm。为了生产箔，在Mathis Labcoater (型号: LTE-TS, 制造商: W. Mathis AG)的轧辊刀片上设定1mm的刀片缝隙。用测隙规检查此刀片缝隙，如有必要则进行调整。用Mathis Labcoater的轧辊刀片将所述增塑溶胶刮涂在在框架中展平剥离纸上(Warran 剥离纸，来自Sappi Ltd.)。为了能够计算发泡百分比，首先以200℃/30秒的停留时间来生产起初胶凝并且未发泡的箔。在所有情形中在所述刀片缝隙处，此箔的厚度（=初始厚度）为0.74至0.77mm。在箔上的三处不同位置测量该厚度。

然后用或在Mathis Labcoater中，以4种不同的烘箱停留时间（60s、90s、120s 和150s）同样地生产发泡箔（泡沫）。在泡沫材料冷却之后，在三处不同的位置同样地测量厚度。需要用平均厚度和初始厚度来计算膨胀率（示例：（泡沫厚度-初始厚度）/初始厚度*100%=膨胀率）。

结果在以下表（11）中示出：

表11：由可热膨胀的增塑溶胶（按照实施例S1）在不同的烘箱停留时间在Mathis Labcoater中（200℃）制备的聚合物泡沫材料或泡沫箔的膨胀

增塑溶胶配方 (按照实施例S1)1**7*60 s后的膨胀率 [%]3490 s后的膨胀率  [%]353380120 s后的膨胀率  [%]495515150 s后的膨胀率  [%]511522

** =比较实施例                 * =本发明的实施例。

与当前标准的增塑剂DINP相比，在90、120和150秒的停留时间之后，获得了明显较高的泡沫材料高度/膨胀率。所使用的发泡剂的完全分解和由此膨胀过程的进行也由所生产的泡沫材料的颜色而显而易见。泡沫的黄色越少，膨胀过程的进行程度越深。

2. 黄色指数的测定

YD 1925黄色指数是测试样品脱黄程度的量度。此黄色指数在泡沫箔的评估中通常有两方面的意义。首先，其显示了发泡剂偶氮二甲酰胺（未分解状态时呈黄色）的分解程度，其次，其是热稳定性的量度（脱色的原因是热应力）。使用来自Byk-Gardner的Spectro Guide来实施泡沫箔的颜色测量。使用白色参照瓷砖（市售）作为颜色测量的背景。设定以下参数：

光源：C/2°

测量数：3

显示：CIE L*a*b*

测量的指数：YD1925。

在样品上三个不同的位置实施测量本身（对于效果和平的泡沫材料，以200μm的增塑溶胶刀片厚度）。对由3次测量获得的值进行平均。

对在实施例S2中获得的聚合物泡沫材料/泡沫箔所测定的黄色指数在以下表（12）中示出。

表12：实施例S1中获得的聚合物泡沫材料的Y_i D1925黄色指数

增塑溶胶配方(按照实施例S1)1**7*60 s后的黄色指数 [%]697090 s后的黄色指数 [%]3436120 s后的黄色指数 [%]2524150 s后的黄色指数 [%]2524

** =比较实施例                 * =本发明的实施例。

遍及整个停留时间范围，泡沫材料的黄色指数很接近。在120和150秒之后，黄色指数甚至在较低的水平。膨胀率和黄色指数证明用本发明的增塑溶胶进行快速加工是可能的。

除了提出的实施例之外，例如含有填料和/或颜料的泡沫材料以及效果或平的泡沫材料也可用本发明的酯类获得。效果泡沫材料是指表面上具有特殊结构的泡沫材料。这些泡沫材料（根据在纺织品领域已知的外观图案）经常也被称为“Bouclé泡沫材料”。

合适的填料例如是碳酸钙、硅酸盐类、滑石、高岭土、云母、长石、硅矿石、硫酸盐、工业炭黑和微球。经常以每100质量份的聚合物不多于150质量份，优选不多于100质量份的量来使用填料。