用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒、制备方法及其应用，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-30%、醇类溶剂60%-99%、水解抑制剂0.005%-0.01%、含金属离子的去离子水0.005%-0.01%、含羟基中强酸10%-40%、含无机分散剂的去离子水1%-5%，该含羟基中强酸内含有SiO

说明书

  

技术领域

本发明涉及光触媒技术领域，尤其涉及一种用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒、制备方法及其应用。 

背景技术

当前环境污染问题凸显，尤其是雾霾的大面积出现严重威胁到人类的生存环境，环境空气治理刻不容缓。光触媒作为一种适合空气净化的新兴环保材料，得到越来越广泛的研究。但现有技术多为实验室研发产品，且以紫外光或可见光为能量激发源，应用方面以水体污染物治理为主，实际用于甲醛污染物降解的产品几乎空白，甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等，新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因，同时也是形成雾霾的一类小分子气体。因此，环境中甲醛的治理刻不容缓。此外，现有的光触媒产品大都为粉体和不透明或半透明的悬浮液，不仅影响到基材表观，而且目前成熟光触媒产品存在制备条件苛刻、太阳光利用率低、空气净化降解效率低、不利于制造、存储和施工等问题加以解决。 

专利CN101486867A采用纳米二氧化钛、纳米磷酸钛、纳米二氧化硅、纳米负离子粉配合其他建筑涂料用乳液、消泡剂、偶联剂、分散剂及增稠剂、水等组成建筑涂料，用于消除室内甲醛、TVOC、苯、氨等空气污染气体。该法复配使用的增稠剂、消泡剂及偶联剂等材料均含有一定量的有机成分，对环境是否造成二次污染值得商榷，也不适合在一些透明度要求高的场合使用。 

专利CN102029168A公开了一种纳米焦磷酸氧钛光触媒的制备方法。该专利产品呈白色粉状固体，主要针对有机污染物废水净化领域的应用，运用于空气领域的净化尚需解决负载、成膜等关键问题。 

日本特开平2004-180195A以四氯化钛为钛源，制备了具有一维结构的非晶态磷酸钛光触媒，无色透明，用于空气中硫化物、氮氧化物及VOC等污染物的降解净化，也可作为抗菌、抑菌材料使用。该产品对实际使用的喷洒工艺要求高，喷涂一旦出现流挂，成膜后极易形成白色浊斑并粉化脱落，极大的影响基材表观。 

因此现有的成熟光触媒产品存在以下缺陷： 

现有的纳米二氧化钛分散液缺点：

1）催化降解目标多数瞄准水体污染物，而非空气中的污染源；

2）采取“被动接触降解”模式，光强依赖性大，“有光工作，无光停工”，弱光条件几乎没有降解效果，整体净化效果低；

3）生产设备及条件要求苛刻，成本高，效率低，产业化困难；

4）多数经过高温烧结工艺，粉末化产品形态极大地限制其应用领域和范围；

5）负载成型工艺复杂，成膜附着力不高，易粉化脱落，无法达到基材表观要求，成分中不免存在有机物质，存在二次污染风险。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种常温制备、弱光催化净化、稳定性高及施工简单的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒、制备方法及其应用。 

为实现上述目的，本发明提供一种用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒，按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-30%、醇类溶剂60%-99%、水解抑制剂0.005%-0.01%、含金属离子的去离子水0.005%-0.01%、含羟基中强酸10%-40%、含无机分散剂的去离子水1%-5%，该含羟基中强酸内含有SiO₂晶种；该光触媒为纳米颗粒透明溶胶液，且其粒径分布在10-30nm之间，表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m²/g以上。 

其中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源11%-30%、醇类溶剂60%-70%、水解抑制剂0.008%-0.01%、含金属离子的去离子水0.008%-0.01%、含羟基中强酸15%-40%、含无机分散剂的去离子水2.5%-5%。 

其中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源15%、醇类溶剂60%、水解抑制剂0.01%、含金属离子的去离子水0.01%、含羟基中强酸21%、含无机分散剂的去离子水3.98%。 

为实现上述目的，本发明还提供一种用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤1，将0.2%-30%的钛源与60%-99%的醇类溶剂混合，形成混合液；

步骤2，将0.005%-0.01%的水解抑制剂加入混合液中，进行剧烈的搅拌并同步缓慢的滴入0.005%-0.01%的含金属离子的去离子水后形成溶胶；

步骤3，停止搅拌该溶胶并陈化形成透明淡蓝色凝胶；

步骤4，在常温条件下将含有SiO₂晶种的10%-40%的含羟基中强酸缓慢的加入凝胶中，并进行解胶和反应后，得透明溶液；

步骤5，将透明溶液加入到含有1%-5%的含无机分散剂去离子水中，并搅拌均匀后得到浓缩液；

步骤6，在浓缩液中加入碱液进行pH调节，调节范围在2-9之间，且稀释后得到纳米颗粒透明溶胶液，其粒径分布在10-30nm之间，表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m²/g以上。

其中，所述钛源为钛酸正丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸乙酯中的任意一种；所述醇类溶剂中含碳数量1-4个，且为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或异丁醇中的任意一种。 

其中，所述含金属离子的去离子水中的金属离子为铋离子、铬离子、钙离子、钠离子、钾离子中的任意一种。 

其中，所述含羟基中强酸为草酸、硼酸、稀硝酸、磷酸、甲酸中的任意一种。 

其中，所述无机分散剂为焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羟基钠、钙碳酸盐、镁钙碳酸盐中的任意一种；所述水解抑制剂为冰酸酯、乙酰丙酮、浓盐酸、浓硝酸中的任意一种。 

其中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、浓氨水中的任意一种。 

为实现上述目的，本发明还提供一种纳米球状多孔弱光光触媒的应用，由上述制备方法得到的纳米球状多孔弱光光触媒在降解甲醛中的应用。 

与现有技术相比，本发明提供的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒、制备方法及其应用，本发明具有以下有益效果： 

1）本发明的光触媒为纳米颗粒透明溶胶液，可长期储存不产生沉淀，施工便利，且成膜附着力好，成膜硬度高，不会粉化脱落，无色透明，能保持基材表观本色，适合在各类基材表面施工作业，使用范围扩大；

2）该光触媒的表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m2/g以上，使得该光触媒具有大平均比表面积，由于强烈的吸附效果，造成污染物局部浓度梯度的形成，加速光触媒与污染物的接触频率，实现材料的主动净化；且极大的比表面积，改变传统光触媒的“被动接触降解”模式，采用“主动+被动”两种模式相结合的工作方式，实现全天候净化降解，提升效率；

3）该组分中全是无机纳米组分，环境友好，无二次污染，可及时对空气中的甲醛进行降解，且降解率随着该光触媒浓度的增大而变大；

4）以溶胶、凝胶并以含羟基中强酸进行解胶、稀释工艺为合成要点，实现产品的常温生产和直接应用；

5）在制作工艺中采用含金属离子的去离子水，实现了金属离子的参杂，自然可见光利用率提升，弱光条件下降解效果明显；

6）在制备方法中可根据场合的需要选择浓度和PH值，实现了酸碱度及pH值可调，可摆脱使用场合的限制；

7）该光触媒生产制备条件温和、生产安全风险小、易实现量产、弱光催化净化、稳定性高，重点针对目前成熟光触媒产品制备条件苛刻、太阳光利用率低、空气净化降解效率低、基材表观影响大、施工不便等问题加以解决。

  

附图说明

图1为本发明的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒的制备方法的流程图。; 

图2为实验例一中甲醛的浓度降解的曲线图；

图3为实验例二中甲醛的浓度降解的曲线图；

图4为实验例三中甲醛的浓度降解的曲线图。

  

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。 

本发明的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒，按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-30%、醇类溶剂60%-99%、水解抑制剂0.005%-0.01%、含金属离子的去离子水0.005%-0.01%、含羟基中强酸10%-40%、含无机分散剂的去离子水1%-5%，该含羟基中强酸内含有SiO₂晶种；该光触媒为纳米颗粒透明溶胶液，且其粒径分布在10-30nm之间，表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m²/g以上。 

在本实施例中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源11%-30%、醇类溶剂60%-70%、水解抑制剂0.008%-0.01%、含金属离子的去离子水0.008%-0.01%、含羟基中强酸15%-40%、含无机分散剂的去离子水2.5%-5%。该光触媒最佳的重量百分比计为：钛源15%、醇类溶剂60%、水解抑制剂0.01%、含金属离子的去离子水0.01%、含羟基中强酸21%、含无机分散剂的去离子水3.98%。 

相较于现有技术的情况，本发明提供的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒，具有以下优势： 

1）本发明的光触媒为纳米颗粒透明溶胶液，可长期储存不产生沉淀，施工便利，且成膜附着力好，成膜硬度高，不会粉化脱落，无色透明，能保持基材表观本色，适合在各类基材表面施工作业，使用范围扩大；

2）该光触媒的表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m2/g以上，使得该光触媒具有大平均比表面积，由于强烈的吸附效果，造成污染物局部浓度梯度的形成，加速光触媒与污染物的接触频率，实现材料的主动净化；且极大的比表面积，改变传统光触媒的“被动接触降解”模式，采用“主动+被动”两种模式相结合的工作方式，实现全天候净化降解，提升效率；

3）该组分中全是无机纳米组分，环境友好，无二次污染，可及时对空气中的甲醛进行降解，且降解率随着该光触媒浓度的增大而变大。

请参阅图1，本发明提供的用于降解甲醛的纳米球状多孔弱光光触媒的制备方法，包括以下步骤： 

步骤S1，将0.2%-30%的钛源与60%-99%的醇类溶剂混合，形成混合液；该步骤中钛源为钛酸正丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸乙酯中的任意一种，醇类溶剂中含碳数量1-4个，且为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或异丁醇中的任意一种。

步骤S2，将0.005%-0.01%的水解抑制剂加入混合液中，进行剧烈的搅拌并同步缓慢的滴入0.005%-0.01%的含金属离子的去离子水后形成溶胶；该步骤中水解抑制剂为冰酸酯、乙酰丙酮、浓盐酸、浓硝酸中的任意一种，含金属离子的去离子水中金属离子为铋离子、铬离子、钙离子、钠离子、钾离子中的任意一种，当然金属离子还可以是铁离子等其他离子。 

步骤S3，停止搅拌该溶胶并陈化形成透明淡蓝色凝胶；以备下一步骤的使用。 

步骤S4，在常温条件下将含有SiO₂晶种的10%-40%的含羟基中强酸缓慢的加入凝胶中，并进行解胶和反应后，得透明溶液；含羟基中强酸为草酸、硝酸、甲酸中的任意一种，当然，还可以是其他类型的中强酸，该透明溶液不存在负载问题，且成膜附着力强。 

步骤S5，将透明溶液加入到含有1%-5%的含无机分散剂去离子水中，并搅拌均匀后得到浓缩液；无机分散剂为六偏磷酸钠、聚羟基钠、钙碳酸盐、镁钙碳酸盐中的任意一种。 

步骤S6，在浓缩液中加入碱液进行pH调节，调节范围在2-9之间，且稀释后得到纳米颗粒透明溶胶液，其粒径分布在10-30nm之间，表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m²/g以上。碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、浓氨水中的任意一种，可根据场合的需要对浓缩液进行PH值调整，扩大了使用范围。 

本发明提供的制备方法，具有以下优势： 

1）本方法制备得到的光触媒为纳米颗粒透明溶胶液，可长期储存不产生沉淀，施工便利，且成膜附着力好，成膜硬度高，不会粉化脱落，无色透明，能保持基材表观本色，适合在各类基材表面施工作业，使用范围扩大；

2）该光触媒的表面为球状多孔状分布，比表面积大且平均达300m2/g以上，使得该光触媒具有大平均比表面积，由于强烈的吸附效果，造成污染物局部浓度梯度的形成，加速光触媒与污染物的接触频率，实现材料的主动净化；且极大的比表面积，改变传统光触媒的“被动接触降解”模式，采用“主动+被动”两种模式相结合的工作方式，实现全天候净化降解，提升效率；

3）该组分中全是无机纳米组分，环境友好，无二次污染，可及时对空气中的甲醛进行降解，且降解率随着该光触媒浓度的增大而变大；

4）以溶胶、凝胶并以含羟基中强酸进行解胶、稀释工艺为合成要点，实现产品的常温生产和直接应用；

5）在制作工艺中采用含金属离子的去离子水，实现了金属离子的参杂，自然可见光利用率提升，弱光条件下降解效果明显；

6）在制备方法中可根据场合的需要选择浓度和PH值，实现了酸碱度及pH值可调，可摆脱使用场合的限制；

7）该光触媒生产制备条件温和、生产安全风险小、易实现量产、弱光催化净化、稳定性高，重点针对目前成熟光触媒产品制备条件苛刻、太阳光利用率低、空气净化降解效率低、基材表观影响大、施工不便等问题加以解决。

本发明还提供一种纳米球状多孔弱光光触媒的应用，由上述制备方法得到的纳米球状多孔弱光光触媒在降解甲醛中的应用，其应用效果明显，可通过以下三个具体实验例，说明该光触媒在降解甲醛的应用： 

实验例一

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.5%纳米颗粒透明溶胶液样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛 浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射。每隔半个小时记录一次箱甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。 

二，记录并绘制曲线 

   原始数据如下表

3、降解公式    

4、图2为甲醛的浓度降解的曲线图。

  

实验例二

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.2%纳米颗粒透明溶胶液样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛 浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射。每隔半个小时记录一次箱甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。 

二，记录并绘制曲线 

原始数据如下表

3、降解公式    

4、图3为甲醛的浓度降解的曲线图。

  

实验例三

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.1%纳米颗粒透明溶胶液样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛 浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射。每隔半个小时记录一次箱甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。 

二，记录并绘制曲线 

3、降解公式    

4、图4为甲醛的浓度降解的曲线图。

通过上述的三个实验，得到的结论是：1）随着纳米颗粒透明溶胶液浓度的增大，其甲醛的浓度降解率就越高；2）甲醛的浓度降解率呈逐渐变大的趋势变化;3)甲醛在降解过程中反应式为CH₂O——CO₂ +H₂O。 

本发明降解甲醛的原理如下：在有少量水蒸气的空气中,当能量超过光触媒禁带宽度的光子照射在光触媒表面时,价带的电子会被激发到导带,在导带形成高活性的电子e-,同时在价带产生一个带正电的空穴h+,激发后产生的电子-空穴对很快从体内迁移到表面。 

在光催化氧化空气中甲醛的反应条件下,吸附在光触媒表面的空气中的氧气被光生电子还原为O₂-,微量水被空穴氧化为OH,两者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂O₂-和OH攻击甲醛的C—H键,与其活泼的H原子产生新自由基,激发链式反应,最终使甲醛分解为H₂O和CO₂。） 

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。