处理含硫化物废碱的方法

摘要

本发明涉及一种通过硫化物的化学反应处理含硫化物废碱的方法，其中该方法包括以下步骤：将废碱引入由至少一个声波功率转换器(22)和至少一个成穴元件(20)组成的反应室(18)；使用来自所述至少一个声波功率转换器(22)的超声波处理废碱；将含臭氧的气体混合物进料至所述反应室中，并使用成穴元件(20)使含臭氧的气体混合物分布在所述废碱中；其中含硫化物废碱与含臭氧的气体混合物反应，从而生成非硫化物形式的无机硫化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及通过硫化物的化学反应(chemical conversion)、特别是通过氧 化反应来处理含硫化物废碱的方法。

背景技术

在众多的工业过程中出现含硫化物的碱性污水和工艺水(process water), 下文也被称为“废碱(spent caustics)”。碱性废碱通常用于从各种气体流中洗去 酸性组分或用于废碱流的萃取。在石油化工、炼油、制浆和造纸以及各种化 工生产过程产生气体流。酸性组分包括硫化氢(H₂S)、硫醇(RSH)和可能的二 氧化碳以及其他有机酸。此外，含硫化物废碱还可以包含提高碱液化学需氧 量(COD)的其他有机物。所述有机物包括特别是酚类、有机酸和油类。

被污染的含硫化物废碱既因其含碱性内含物又因其中所含的酸性组分 (特别是硫化物)而存在相当多的处置问题。通过添加酸中和含硫化物废碱会 导致毒性硫化氢的释放。因此，有必要使废碱中所包含的酸性组分转变成适 于释放到环境中的形态。

已知有各种用于处理含硫化物废碱的方法。DE 19612945A1描述了硫 化物和二氧化硫在pH约为6的条件下发生化学反应并生成硫代硫酸盐。然 而，二氧化硫和硫代硫酸盐均是毒理学上有害的。此外，所需的废碱酸化导 致了还必须处置的大量盐。

从US 4,350,599获知通过湿法氧化反应(wet oxidation)来处理含硫化物 废碱的方法。该方法中，在高温和高压下废碱的酸性组分和大气中的氧气经 过氧化反应转化成无机硫酸盐、二氧化碳和水。氧化反应在封闭系统中进行， 从而基本防止了有害物质向大气中逃逸。但是，含硫化物废碱的强碱性使得 有必要使用特殊的构造材料，例如能够承受在湿法氧化反应进行过程中常见 的压力和温度条件的耐腐蚀性镍钢。因此，这些方法是非常昂贵的。

从WO 2008/080618A1中得知用于处理废碱的具有设置在腔室中的机 械成穴元件(mechanical cavitation element)和贯穿该成穴元件延伸的气体供 应系统的装置。该装置还包括直接向腔室发射声波的声波功率转换器 (acoustic power conventer)。成穴元件的运动提供了供应至待处理碱液的气体 混合物。作为第二措施，借助声波功率转换器将声波直接输送至废碱中，由 此减小了整个碱液中的平均气泡尺寸。该功率转换器设计成特别是提供在 400～1500kHz范围、优选在600～1200kHz范围内的频率的超声发生器。建 议通过臭氧处理将该装置用于消毒污水。

发明内容

本发明是基于提供处理含硫化物废碱的高性价比的方法这一问题，使用 该方法能避免在现有技术中已知方法的一些缺点。

为了解决该问题，本发明提供了有通过硫化物的化学反应来处理含硫化 物废碱的方法，该方法包括以下步骤:

将废碱引入包括至少一个声波功率转换器和一个成穴元件的反应室；

使用来自至少一个声波功率转换器的超声处理废碱；

将含臭氧的气体混合物进料至反应室中，并使用成穴元件使含臭氧的气 体混合物分布在所述废碱中；

其中含硫化物废碱和含臭氧的气体混合物反应，从而生成非硫化物形式 的无机硫化合物(non-sulphide-bearing inoganic sulphur compound)。

本发明方法的内在区别在于以下事实：对含硫化物废碱的处理可以在环 境条件下进行。因此，对用来实施该方法的装置和连接管道的耐腐蚀性有较 少的要求。此外，不是必须提供抗压或耐热设备。由于通过与臭氧的氧化反 应转化含硫化物废碱是放热过程，能够通过监测废碱的温度来控制该方法。 这使得以简单的方式实施该方法是可行的。

所述废碱优选具有约8～14的pH值、特别优选9～12的pH值。在这些 pH下，全部硫化氢是以硫离子的形式，从而没有有毒的硫化氢释放至环境 的风险。

优选地，以400～1500kHz、优选600～1200kHz范围的频率进行超声处 理。在小于400kHz时，预期不会有对在硫化物和臭氧之间的氧化反应的值 得关注的加速作用。具有超过1500kHz频带的超声发生器在效能 (performance)方面没有表现出任何改进。

可以在将含臭氧的气体混合物加入反应室之前、期间和/或之后对含硫 化物废碱进行超声处理。

根据一项具体实施方式，在将含臭氧的气体混合物加入反应室之前已经 使用超声波对含硫化物废碱进行处理。不希望受限于理论，认为通过超声处 理会使含硫化物废碱装载能量，并会形成促进硫化物与臭氧的随后反应的 OH自由基。

在将含臭氧的气体混合物引入废碱期间和/或之后的超声处理导致该气 体混合物分解成通过成穴元件带入废碱中的极小的气泡部分，并能够导致气 体混合物的分子态分散溶液(molecularly disperse solution)。

特别优选在将含臭氧的气体混合物输送至反应室之前和期间和/或之后 进行超声处理，由此在含硫化物废碱中使气体混合物更好地分布或导致气体 混合物的分子态分散溶液。由于在含硫化物废碱中高比例的溶解气体，因而 认为不仅气体混合物中所含的臭氧还有溶解氧会对硫化物和任选的其它有 机物的氧化反应(同时生成非硫化物形式的无机硫化合物、特别是硫酸盐和 二氧化碳)作出贡献。

硫化物优选在20～40℃时与臭氧反应。因此，该方法基本上可以于室温 进行。硫化物与臭氧或氧气的放热反应导致了含硫化物废碱的温度升高，这 能够用来控制该反应。

因此，根据本发明方法的一项特别优选的实施方式，在反应室和/或在 供料或排出管道中设置温度传感器，在控制装置中对测得的温度值进行评 估。然后，利用该评估结果能够计算出待进料至反应室的臭氧量。

优选以消耗进料至反应室的全部臭氧量的方式实施该方法。由此，没有 必要对从装置中排出的气体进行随后的处理。

尽管如此，为安全起见，存在使由该装置排出的气体流经用于分解残留 的臭氧的催化反应器(catalytic converter)和/或用于进一步氧化含硫化合物、 特别是硫化氢和/或二氧化硫的催化反应器。

根据本发明的另一项实施方式，能够设置多个连续的反应室，其中在每 个反应室中能够进行超声处理和废碱与臭氧的反应。由此可大幅减少从碱液 中除去硫化物至设定浓度值所需的时间。

特别优选在环境压力下实施本发明的方法。因此，不要求以抗压的方式 设计反应室和该装置的其他管道。

此外，本发明的装置允许该装置的模块化设计，使得经预制的反应室能 够按需彼此连接，并连接容纳有含硫化物废碱的给料罐(feeder tank)。由此， 可以在移动站中现场实施该方法。因此，可以省去含硫化物废碱的运输。

具有机械成穴元件和用于输送含臭氧气体的装置的反应室的基本结构 可参考WO 2008/080618A1而基本获知。

机械成穴元件优选为以如下方式构造的旋转导流槽(rotating flow guide): 它沿其表面形成了具有尽可能高流速的区域，以便达到尽可能大地成穴效 果，并由此实现气体混合物和废碱的充分混合。

所述成穴元件以例如圆盘状或铁饼状(discoid)的形式设计。如此，能够 使用具有特殊结构的圆盘，例如在其附近形成极高流速的椭圆形罩盖 (packet)。

优选通过直接位于成穴元件的表面的供气管道(gas supply line)供给含臭 氧的气体混合物。据此能够将气体混合物基本完全输入废碱中。特别优选将 气体混合物进料至成穴元件的表面上的流速最大的区域，因为以这种方式能 够实现特别好的混合。这可以在上述结构的附近(proximity)或在所述圆盘边 缘的附近完成。

声波功率转换器优选为能够设计成例如圆盘状的压电元件。

在反应室中设置仅一个、两个或多个声波功率转换器是可行的。优选地， 每个声波功率转换器与废碱直接接触，从而使声波直接发射入废碱中。在上 下文中，直接接触是指不是功率转换器的传导固体引发废碱振动，正如超声 焊极(sonotrode)那样。而是，在该实施方式中废碱直接位于功率转换器，并 由此本身是超声源。

在本发明的一项优选的实施方式中，声波功率转换器以脉冲的方式运 行。本文以如下方式选择脉冲的持续时间：以尽可能有效的方式使气泡粉碎 并使含臭氧的气体混合物溶解在废碱中。如果提供多个声波功率转换器，那 么它们中的全部或者数个能够以使用相同或不同的脉冲持续时间和脉冲频 率的脉冲方式运行。

当引入废碱时，优选用废碱完全充满反应室，从而声波可以在整个反应 室中传播并从各个方向反射回来进入废碱中。优选以在废碱上方不出现气体 体积的方式选择所引入的气体量和气体流速。

在本发明方法的一项优选实施方式中，在使用超声处理和成穴处理期 间，废碱流经反应室。因此，没有将该方法应用于静止的废碱体积，而是应 用于基于流通原理流经反应室的废碱。

出于说明的目的，术语“反应室”基本包括围绕成穴元件的连续空间和围 绕声波功率转换器的空间。这些空间可以彼此直接邻近或彼此间隔开；还借 助成穴元件引入废碱中的气体混合物的除气来确定这些空间之间的间隔。

反应室可以由同时设置有成穴元件和声波功率转换器的单个腔室构成， 或者该反应室可由通过管道彼此相互连接的多个腔室构成，成穴元件和声波 功率转换器分别设置在各自的腔室中。然而，在这种情况下重要的是超声直 接影响成穴元件。

当声波功率转换器的声波尽可能均匀地覆盖包括成穴元件和声波功率 转换器的反应室时是有利的。

此外，本发明涉及用于实施本发明方法的装置，其包括用于含硫化物废 碱的给料罐和与该给料罐流通式(in terms of flow)连接的反应室，其中该反应 室包括至少一个声波功率转换器和机械成穴元件，并且其中在反应室中设置 用于含臭氧的气体的供应单元，其特征在于，该装置还包括一个或多个温度 传感器和与所述温度传感器和所述供应单元连接的控制单元，该控制单元用 于根据所述废碱的温度控制供应至反应室的含臭氧气体的量。

本发明的方法和装置特别适合于处理来自于石化炼油厂以及制浆和造 纸领域的工厂的含硫化物废碱。然而，该方法并不限于这些应用。特别地， 可以考虑将该方法应用于处理来自于沼气厂的污水。

附图说明

参考下文的说明书和附图会理解本发明的进一步特点和优点。附图示出 了：

图1示出了本发明方法的示意性流程图；和

图2a和2b示出了实施本发明方法的设备的反应室的示意性断面图。

具体实施方式

图1中示出了根据本发明方法的用于处理含硫化物废碱的流程图。原始 的含硫化物废碱从给料罐10经管道12流至将废碱送入处理装置的泵14。 由泵使原碱(raw caustic)经管道16输送至反应室18中。

在反应室18中设置机械成穴元件20。此外，反应室还包括至少一个声 波功率转换器22、特别是超声发生器。另外，臭氧发生器24与反应室18 连接，来自于该臭氧发生器的含臭氧的气体混合物被输送至反应室。优选通 过机械成穴元件20将含臭氧的气体混合物从臭氧发生器24供应至反应室 18。此外。可将温度传感器26设置在反应室18上或反应室18中和/或在供 应管道或排出管道中。

在环境条件(即环境温度和环境压力)下将含硫化物废碱进料至反应室 18。然后，在反应室18中，在废碱流经该反应室的同时，通过引入来自声 波功率转换器22的频率范围为400～1400kHz的超声处理废碱。

随后或超声处理的同时，使含臭氧的气体混合物从臭氧发生器24引入 反应室18，并使用机械成穴元件20将其均匀地分散在废碱中。优选地，通 过本方法中的成穴元件20的旋转成穴板直接供应含臭氧的气体混合物。

由臭氧发生器制造的臭氧量优选至少为约80g/h。更低含量的臭氧会延 长硫化物完全反应所需的时间。臭氧的准确量可通过针对待处理的废碱量和 臭氧在废碱中的最大溶解度的考虑来确定。

通过因输入臭氧和/或废碱中的超声处理而出现的臭氧和可能存在的 氧、OH游离基以及过氧化物，废碱中的硫化物的氧化反应几乎立刻开始， 并导致废碱温度升高，使用温度传感器26能够加以确定。

由温度传感器26所确定的温度增量能够在控制单元27中评估并用于控 制由臭氧发生器制造的且供给至废碱的臭氧量。优选地，只有全部量的臭氧 被消耗并与废碱中的硫化物和其它可氧化的化合物反应才会产生臭氧并供 给至废碱。

用臭氧处理过的废碱经管道28输出反应室并输送回给料罐10。在管道 28上设置可从处理装置中带走多余气体的排出管道30。随气体携带的废碱 或固体可以在冷却装置32中冷凝并输送回管道28。

根据一项优选的实施方式，在反应室18上或其附近设置有多余气体的 排出管道30。因此，防止了在管道28的部分中的余压。

此外，可输送在冷却装置32中干燥的气体经过一个或多个催化转化器 34以在该气体排放大气之前除净(free)气体或残余臭氧和/或含硫化合物。

此外，冷却装置36例如热交换器能够设置在管道28中以保持废碱的温 度在预定的范围。另外，经处理的废碱能够在分离装置38中从在含硫化物 废碱的反应期间形成的固体中释放出来。该分离装置可以是缝隙式过滤器 (gap filter)、倾析器或另一类型的过滤器。

直至硫化物的含量降至固定值例如50ppm或更小，来自给料罐10的废 碱才完成循环。另外，已经证明，将处理过的废碱反馈回循环整体缩短了处 理周期。

任选地或附加地，还可确定废碱的化学需氧量，对此硫化物和其它同样 被臭氧氧化的无机物都做出了贡献。

一旦硫化物和/或化学需氧量达到目标值，就会排空给料罐10并吸入新 的原碱。能够使经处理的废碱稀释、中和和/或输送到污水处理厂。

在图2a或2b中以示意图的形式示出的用于吸入和化学反应废碱的反应 室18具有进口114和出口116。在该实施例中，以单个腔室的形式设计反 应室18。

该方法基于流通原理运行，即废碱以均匀的流速经进口114流入反应室 18并且经出口116流出反应室18。进口114和出口116以沿轴向方向A彼 此相对偏置的方式设置在反应室18的相对侧面上。在运行中，以进口114 位于反应室18的较低端的方式调整该装置。

当运行该装置时，整个反应室18完全充满废碱。

在紧邻进口114处设有水平的且可旋转的圆盘状转盘(disk-shaped plate) 形式的机械成穴元件20，其具有导流设计并具有在锐利的外周边缘处满足 相对的凸起侧。成穴元件20通过中空轴118与连续可控的电机120连接， 该电机决定成穴元件20的转速。成穴元件20完全浸入废碱中并且快速运动 以至于在废碱中出现空穴(cavitation)。

在为供气系统的一部分的中空轴118内部设有供气管道121，通过该供 气管道输送来自臭氧发生器(这里没有示出)的含臭氧的气体混合物以引入成 穴元件20的表面上的废碱。为此，供气管道121与通道122连接，该通道 122终止于反应室18的外侧并能够与臭氧发生器(未示出)连接。

在本文所述的实施方式中，供气管道121直接终止于成穴元件20的表 面。因此，含臭氧的气体混合物在成穴元件20的表面直接冒出并且引入成 穴效果最大区域中的废碱。

供气管道紧邻成穴元件20的表面，但它也可以设置在其它地方，不仅 仅是穿过成穴元件20。

反应室18由使废碱保持在反应室18中的壁124围绕成。除了设置有成 穴元件20的腔室外，连接管也是反应室18的一部分。

此外，反应室18包括两个以角度为90°弯曲的短连接件130、132，其 分别与声波功率转换器22连接并使声波功率转换器22连接至包含成穴元件 20的腔室。优选将这两个声波功率转换器22设计成超声发生器，并且它们 以400～1500kHz的频率范围、优选在600～1200kHz的频率范围运行。连接 件130在进口114的高度处终止，在圆周(circumference)方向上与其偏置90°， 而连接件132在出口116的高度处终止，同样与其偏置90°。

声波功率转换器22将以元波(elementary wave)形式的超声能量直接接入 (couple)到废碱中并也接入成穴元件20中，事实上在每个圆盘状功率转换器 22的两侧上。

为了给废碱装载含臭氧的气体混合物，使成穴元件20快速旋转从而在 废碱中出现空穴。通过供气系统将含臭氧的气体输送至成穴元件20的表面。 由于成穴效应使得所引入的基本全部气体送入废碱中。

由于整个空间填充有声波功率转换器22的声波，由成穴元件20所产生 的气泡立刻由声能粉碎，出现在纳米范围的平均气泡尺寸，并且产生在埃米 范围的大部分气泡。这导致了被引入废碱中的大部分的含臭氧的气体混合物 以分子形式分散溶解在废碱中。因此，所引入的全部气体相对长时间保留在 废碱中。

在所示出的装置中，根据流动，在给废碱装载含臭氧的气体混合物之前， 第一声波功率转换器22也可用于废碱的超声-化学预处理。流入的废碱直接 暴露于声波功率转换器22的声波，这导致随后的氧化反应更快速。

实施例

8升来自于炼油厂的装载有硫化物的碱性洗涤液用500升的纯水稀释， 并储存在给料罐中。以此方式得到的含硫化物废碱具有为11.93的pH值、 为2364mg/l的化学需氧量(COD)和为450mg/l的硫化物含量。

实验工厂(pilot plant)形式的具有反应室18的本发明的装置通过泵与给 料罐连接，在所述反应室中设有机械成穴元件20和位于该成穴元件上游和 下游的被设计成超声波发生器的两个声波功率转换器22。此外，市售的臭 氧发生器24(制造商Ozonia AG,瑞士)连接反应室。

借助臭氧发生器将混合有氧气的约200g/h的臭氧引入碱液，并且在流 通模式下进行处理。成穴元件以3000转/分钟的转速运行。超声发生器输出 约600kHz的频率，功率输出为约1400瓦。

多余的或反应后的气体(主要是空气或氧气)经排出管道从装置中排出， 在该过程中，从气体中冷凝的液体部分输送回该装置中。

随后将经处理的废碱输送回给料罐。以循环的方式来实施该方法直至废 碱的硫化物含量具有小于10ppm的稳定值。按先前设定的时间间隔从给料 罐中抽取样品，并对其进行有关硫化物含量和COD的分析。由此，测量值 示于所得的下表中。

表：对500升纯水中的8升废碱的处理

时间(分钟) 样品 pH T(℃) COD(mg/l) 硫化物(mg/l) 0 原料 11.93 22.2 2364 450 15 1 11.91 23.6 2454 460 30 2 11.9 24.6   300 45 3 11.78 26.2   190 60 4 11.4 28.2 2043 160 75 5 11.42 25.2   110 90 6 11.5 27.2   19 105 7 11.42 25.8 1725 6 120 8 11.2 30.2   5   9 11.42 28.2   11   10 11.21 28.2   10   11 11.21 30.6 1515 7

使用本发明的方法对含硫化物废碱的处理在约2小时后已经导致硫化 物的比例降低至小于限制值，其允许引入城市或工业污水处理厂。在环境条 件(接近环境温度和常压)下可以以技术可行的方式来实施该方法。由于任意 数量的反应室能逐个连接，因此该方法能以灵活的方式应用并且易于适用客 户的需求和/或单位时间内处理废碱的量。