一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置

摘要

本发明公开了一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置，属于测量技术领域。本发明的测量装置主要包括以下改进：一、将多种对不同液体理化参数敏感的荧光敏感物质集成于一个荧光敏感元件上，并利用不同的光带通滤波片提取出反映相应的理化参数信息的荧光，然后对提取出的荧光强度进行分析，可实现对多种理化参数进行准确测量；二、增加了基于毛细结构的物理消泡装置，并与现有化学消泡手段相结合，可有效消除待测液体中的气泡对测量精度的影响；三、利用三端口光环形器进行荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块之间的光路连接，避免了激发光与荧光之间的掺杂耦合，并利用光纤准直器对激发光及荧光进行处理，进一步提高了测量精度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种液体理化参数测量装置，尤其涉及一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置，属于测量技术领域。

背景技术

环境中分析、监测的对象往往是微量、超微量的物质，有很多还具有时间性和空间性，因此对测量技术要求越来越高。随着光学传感器的发展，光学测量法在测量技术领域中受到广泛应用。荧光分析法以其灵敏度高、检测限低、准确性好等优点在近年来得到了迅速发展，如该法能广泛应用于在线水质监测。

溶解氧，它是水生动植物生存必要条件，对水中溶解氧浓度的检测在工业、医学及环境领域等方面都具有非常重要的意义。近年来，随着光学传感器的发展，一种基于荧光猝灭原理的光学测量法逐渐替代了传统的碘量法和氧电极法。熊艳、关亚风等人公开的中国专利（公开号：CN 101713734 A）描述了一种基于荧光猝灭原理的实时在线的光纤氧传感器，该传感器使用V型光纤进行激发光传输和荧光接收，终端连接载体玻璃片和氧荧光敏感膜，一个支端为激发光纤接光源，另一个支端为接收光纤接光电探测器。该探测方案的缺点是输入光和激发产生的荧光之间有时会出现掺杂混合，不能有效分离，这就会使得探测到的荧光不准确，从而将会对工艺结构设计提出更高的要求。初凤红、杨俊杰等人公开的专利（公开号：CN 101586990 A）同样是基于荧光猝灭原理，使用U型塑料光纤传输激发光和荧光，它的缺点是激发光、荧光与光纤的耦合效率较低，从而使得光电探测器接收到的荧光信号很少，不利于探测。此外，分立探测的结构，容易受到环境变化等因素的影响。

进一步的，很多在线水质测量系统，如溶解氧测量系统，它只考虑了单一理化参数，如温度、PH值、水中盐浓度等，对测量系统的影响，很少实现多参数同时测量，即使有少部分测量系统实现，也是较多地通过在测量系统中配有相关传感器进行测定，如温度传感器，盐度传感器，这将会大大地阻碍测量系统一体式的结构设计，带来不同传感器之间相互干扰问题，集成度较低。

此外，水中气泡是许多溶解氧测量系统没有考虑的影响因素。当流动的液体表面出现气泡时，气泡就会吸附在光纤传感器探头的表面，由气泡的光学特性知，气泡会使得从光纤传输来的入射光和激发产生的荧光发生散射、折射。由于荧光本身就很微弱，因而就会大大降低荧光的接收效率。此外，水中气泡的主要成分中也包含氧气分子，水生植物通过光合作用产生氧气，当水中溶解氧浓度饱和时，就会析出气体形成气泡，而气泡数量很多就会影响溶解氧测量系统的稳定性，测量的溶解氧浓度数值就包含了一部分在气泡中的氧气分子的浓度，导致测量结果不准确。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置，能够同时对氧浓度、温度、PH值等多种理化参数进行精确测量，且具有更高的系统集成度，结构更紧凑。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置，包括：荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块、信号处理及控制单元，荧光敏感元件分别与荧光激发光源、荧光接收模块光路连接；所述荧光敏感元件上的不同区域涂覆有N种对不同的液体理化参数敏感的荧光敏感物质，N为大于1的自然数，且这N种荧光敏感物质均可在荧光激发光源所发出的激发光照射下产生荧光；荧光激发光源与荧光敏感元件之间的光路中设置有第一开关装置，可在信号处理及控制单元的控制下使荧光激发光源所发出的激发光仅照射在所述N种荧光敏感物质中的一种上；所述荧光接收模块包括第二开关装置、光电探测器以及N个光带通滤波片，其中第i个光带通滤波片的通带中心波长等于第i种荧光敏感物质的荧光光谱中峰值处的波长，                                                ，第二开关装置可在信号处理及控制单元的控制下使荧光敏感元件所产生的荧光仅通过N个光带通滤波片中的一个，通过光带通滤波片的荧光经光电探测器转换为电信号后输出至信号处理及控制单元；信号处理及控制单元用于对第一开关装置、第二开关装置进行控制，并根据所接收的荧光强度信息得出待测液体的理化参数。

为了有效消除待测液体中的气泡，从而提升测量精度，本发明进一步提出以下改进技术方案：

该测量装置还包括用于消除待测液体中气泡的消泡装置，所述消泡装置包括设置于待测液体的液流通道中的中空结构体，所述中空结构体沿液流通道方向的两个侧面上均设置有一组针尖状结构，每个针尖状结构内部至少存在一条连通外部与中空结构体内部空腔的毛细通道，待测液体只能通过这些毛细通道通过所述中空结构体。

更进一步地，所述消泡装置还包括设置于所述液流通道中且位于所述中空结构体前端的盛放有化学消泡剂的容器，该容器中的化学消泡剂可在待测液体通过该容器时进入待测液体。

优选地，所述N种对不同的液体理化参数敏感的荧光敏感物质包括对液体氧浓度、液体温度、液体PH值敏感的荧光敏感物质。优选地，所述对液体氧浓度、液体温度、液体PH值敏感的荧光敏感物质依次为：钌络合物、稀土发光材料、壳聚糖荧光纳米材料。

为了避免激发光与荧光之间掺杂耦合对测量精度的影响，本发明进一步提出以下改进技术方案：所述荧光敏感元件通过三端口环形器分别与荧光激发光源、荧光接收模块光路连接，荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块分别与所述三端口环形器的第一、第二、第三端口连接。

更进一步地，在荧光敏感元件与三端口环形器的连接光路中还串联有一光纤准直器。

相比现有技术，本发明的技术方案及其进一步改进方案具有以下有益效果：

本发明的荧光敏感元件集成了多种对不同液体理化参数敏感的荧光敏感物质，并利用不同的光带通滤波片提取出反映相应的理化参数信息的荧光，然后利用荧光分析方法对提取出的荧光强度进行分析，从而可实现对多种理化参数进行准确测量，同时大幅提高了系统集成度，且避免了不同传感器之间的相互干扰；

本发明提出了一种基于毛细结构的物理消泡装置，可有效消除待测液体中的气泡对测量精度的影响；本发明还可将上述物理消泡装置与现有化学消泡手段结合，从而进一步提高气泡消除的效果；

本发明利用三端口光环形器进行荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块之间的光路连接，避免了激发光与荧光之间的掺杂耦合，并利用光纤准直器对激发光及荧光进行处理，进一步提高了荧光分析方法的测量精度。

附图说明

图1为具体实施方式中所述本发明液体理化参数测量装置的结构剖面示意图，其中各标号含义如下：

1、光源 ；2、光源驱动电路板；3、散热片 ；4、光源调制模块 ；5、信号采集与控制电路板 ；6、激发光纤 ；7、接收光纤 ；8、滤光片 ；9、聚焦透镜；10、光电探测器 ；11、光纤环形器 ；12、光纤准直器 ；13、密封壳体 ；14、光分路器；15、柱体结构；16、光开关；16′、光开关；17、黑色光隔离板；18、水密玻璃片；19、荧光敏感膜；20、液体流通管；21、针尖状结构；22、中空结构体；23、橡皮塞；24、消泡装置壳体；25、毛细通道；26、小型器皿；27、进水阀门；28、样品池；29、抽气管；30、柱体排气孔；31、抽气泵；32、排气孔盖；33、测量装置壳体；34、固定螺丝；35、吊环把手；36、通讯电缆；37、显示屏；38、通讯接口；39、PC机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

本发明针对现有技术不足，提出了一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置，主要包括以下三方面改进：一、将多种对不同液体理化参数敏感的荧光敏感物质集成于一个荧光敏感元件上，并利用不同的光带通滤波片提取出反映相应的理化参数信息的荧光，然后利用现有的荧光分析方法对提取出的荧光强度进行分析，从而可实现同时对多种理化参数进行准确测量；二、增加了基于毛细结构的物理消泡装置，并与现有化学消泡手段相结合，可有效消除待测液体中的气泡对测量精度的影响；三、利用三端口光环形器进行荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块之间的光路连接，避免了激发光与荧光之间的掺杂耦合，并利用光纤准直器对激发光及荧光进行处理，进一步提高了荧光分析方法的测量精度。

图1显示了本发明液体理化参数测量装置的一个优选实施例。该测量装置主要包括以下五个部分：荧光激发光源、荧光敏感元件、荧光接收模块、信号处理及控制单元以及消泡装置。

如图1所示，荧光激发光源部分包括光源1、光源驱动电路板2、散热片3、光源调制模块4、激发光纤6，光源驱动电路板2用于驱动光源1发光并通过激发光纤6输出至三端口光纤环形器11的第一端口，光源调制模块4用于调节光源1所发射光的波长。本实施中的光源1采用氙灯光源，光谱范围为250-1500nm，功率为150W，输出的激发光的波长为455nm。

本发明的荧光敏感元件为图1中所示的涂覆于水密玻璃片18表面的荧光敏感膜19，荧光敏感膜19包含分别对溶解氧、温度、PH值敏感的三种不同的荧光敏感物质，可通过溶胶-凝胶技术制备并涂敷于水密玻璃片的下表面。如图所示，水密玻璃片18被等分为3个区域，每个区域表面涂覆一种荧光敏感物质，为了防止激发光同时照射不同的荧光敏感物质，通过设置垂直的黑色光隔离板17将水密玻璃片18的3个区域分隔开来。三端口光纤环形器11的第二端口与荧光敏感元件之间的光路中依次设置有光纤准直器12、光分路器14、光开关16，从三端口光纤环形器11的第二端口输出的激发光经光纤准直器准直后被光分路器14分为三路，这三路光分别经由光开关16输出至水密玻璃片18的3个区域，每一路光对应一个区域；光开关16可在外部控制下选通或关闭这三路光中任意一路或几路。如图所示，为了防水，本实施例中的光纤准直器12、光分路器14、光开关16、黑色光隔离板17、水密玻璃片18被封装于密封壳体13中，荧光敏感膜19位于密封壳体13的底部并可与外部接触。

所述荧光敏感物质可从现有发现的各种荧光敏感物质中选择，本实施例中，对溶解氧敏感的荧光物质选用钌络合物，如三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌(Ru(dpp)₃Cl₂)，对温度敏感的荧光物质选用稀土发光材料，如Y₂O₂S:Eu+Fe₂O₃，对PH值敏感的荧光物质选用壳聚糖荧光纳米材料如萘酰亚胺修饰羧甲基壳聚糖CMCS3N。以上提及的荧光敏感物质均为现有材料，关于其详细介绍可参见文献（周冬秋，肖韶荣，肖林. 基于荧光猝灭原理的光纤溶解氧传感器[J]. 光学与光电技术，2013，11（4）：64-66. 、柏海鹰，王济民. 基于新型稀土发光材料的荧光光纤温度传感系统[J]. 传感技术学报，2004，（4）：660-662. 、余慧，梁淑彩，钟海迪，等. 新型壳聚糖荧光纳米粒的制备及PH敏感性能研究[J]. 分析化学研究简报，2011，39（3）：409-413.）。为了便于说明，本实施例仅列举了对溶解氧、温度、PH值这三种液体理化参数敏感的荧光敏感物质，实际上，还可以继续增加对其它液体理化参数敏感（例如盐浓度）的荧光敏感物质，从而扩展本发明测量装置的测量范围。

本实施例中的荧光接收模块，如图1所示，包括接收光纤7、光开关16′、三片滤光片8、三片聚焦透镜9、三个光电探测器10，其中三片滤光片8均为光带通滤波片，其通带中心波长分别等于三种荧光敏感物质的荧光光谱中峰值处的波长，本实施例中分别为615nm、630nm、534nm，分别对应于对溶解氧、温度、PH值敏感的荧光敏感物质所发出荧光的提取。接收光纤7从三端口光纤环形器11的第三端口所接收的荧光首先经过光开关16′，光开关16′的三个输出端口分别与三片滤光片8连接，每片滤光片8之后依次连接一片聚焦透镜9和一个光电探测器10。光开关16′可在外部控制下选通任意一路滤光片8。三端口光纤环形器11的第三端口输出的荧光经所选通的滤光片8过滤后再经聚焦透镜9汇聚，最后由光电探测器10转换为电信号输出至信号处理及控制单元。本实施例中的光电探测器10为光电倍增管，波长探测范围：185nm—900nm，侧窗型。

本实施例中的信号处理及控制单元为信号采集与控制电路板5，其分别与光开关16、光开关16′、三个光电探测器10信号连接，可分别对光开关16和光开关16′进行控制，并将所接收到的光电探测器10输出的电压信号与预设的溶解氧浓度、温度、PH值与电压信号之间的关系曲线或函数进行比对，得出待测液体的溶解氧浓度、温度、PH值信息。本实施例中，信号采集与控制电路板5还可通过通讯电缆36与外部的PC机39进行通信，PC机39包括显示屏37及通讯接口38。

本实施例中的消泡装置包括化学消泡和物理消泡两部分，其结构如图1所示，包括消泡装置壳体24。消泡装置壳体24上端左右侧各设有用于固定和连接的不锈钢柱体结构15，用于固定气泡消除装置于测量装置壳体33的下端，同时将消泡装置壳体24上端与密封壳体13相互固定。消泡装置壳体24的底部设有进水阀门27。在消泡装置壳体24内的下部设置有两个用于盛放化学消泡剂的敞口的小型器皿26，可通过贯穿消泡装置壳体24及测量装置壳体33的液体流通管20由外部向小型器皿26中加注化学消泡剂。消泡装置壳体24的中部设置有一个中空结构体22，其外缘与消泡装置壳体24之间通过橡皮塞23实现密封，使得液体无法通过。如图所示，中空结构体22的上下表面分别设置有一组针尖状结构21，每个针尖状结构21的内部均设置有至少一条连通外部与中空结构体22的内部空腔的毛细通道25，中空结构体22的上下两侧通过其自身的内部空腔以及这些毛细通道25实现连通，由于中空结构体22的外缘与消泡装置壳体24之间是密封的，因此消泡装置中的液体只能经由这些毛细通道25通过。消泡装置壳体24的上部设置有穿过测量装置壳体33连通外部的柱体排气孔30，柱体排气孔30的外部设置有可打开和关闭的排气孔盖32。所述化学消泡剂可采用各种现有消泡剂，本发明优选无水乙醇，无水乙醇作为一种化学消泡剂，具有很好的消泡效果，同时乙醇具有挥发性，它将会随着气流的继续上升而挥发，这样就能避免氧气分子也溶于乙醇中而造成测量误差。所述中空结构体22和小型器皿26优选采用陶瓷、玻璃等耐腐蚀材料制作。

上述消泡装置在使用时，将消泡装置放入样品池28中，先通过液体流通管20向小型器皿26中加注化学消泡剂，然后打开排气孔盖32，并通过抽气管29将柱体排气孔30与抽气泵31连接，抽气泵31向外抽气，样品池28中的待测液体通过进水阀门27进入消泡装置并逐渐上升，当液面超过小型器皿26的上缘时，化学消泡剂进入待测液体，实现化学消泡。随着液面继续上升并通过中空结构体22，液体中残存的气泡在针尖状结构21以及毛细通道25的作用下逐渐细化并消失。该消泡装置提出了一种基于毛细结构的物理消泡结构，并与现有化学消泡手段相结合，可有效消除液体中的气泡。

为了便于使用，还在测量装置壳体33的上端通过固定螺丝34固定有吊环把手35。

为了便于公众进一步理解本发明技术方案，下面对上述测量装置的使用方法及工作过程进行简要说明。

步骤1、利用吊挂把手35将测量装置置于样品池28中，打开液体流通管20，打开柱体排气孔盖32，通过液体流通管20注入少量的无水乙醇至小型器皿26中，接着打开进水阀门27，利用抽气泵31缓慢抽取消泡装置中的气体，向外界排气，待测液体将会由进水阀门27慢慢进入到消泡装置中，流动的液体首先接触小型器皿26中的无水乙醇，在其作用下，气泡会逐渐消除。同时乙醇具有挥发性，它将会随着气流的继续上升而挥发，这样就能避免氧气分子也溶于乙醇中而造成测量误差。随着液体继续流动，当通过中空结构体22时，在针尖状结构21以及毛细通道25的作用下，气泡会被逐渐细化直到消除。流动的液体在两套消泡工序的作用下，将会达到降低液体中的气泡的最好效果。

    步骤2，利用信号采集与控制电路板5发出脉冲指令驱动光源调制模块4和光源驱动电路2，对光源1进行调制，光源驱动电路为其提供稳定地功率输出。调制后的激发光经激发光纤6传输到三端口光纤环形器11的第一端口，然后从三端口光纤环行器11的第二端口输出到光纤准直器12，从光纤准直器12出射的准直后的光在光分路器14的作用下分成三束光，首先控制光开关16，使得其中一路光导通（假设其对应于对溶解氧敏感的荧光敏感物质），另外两路闭合，激发光将经水密玻璃片18入射到对溶解氧敏感的荧光敏感物质上，产生光谱范围约为585—630nm的荧光，反馈回光纤准直器12，即光纤准直器同时作为激发光输入和荧光接收器件，既能使荧光最大效率地耦合到光电探测器，也很好地避免了分立探测结构受环境变化的影响。

步骤3，荧光经光纤准直器12从三端口光纤环行器11的第三端口输出，从三端口光纤环行器的第三端口输出的荧光耦合到接收光纤7，再通过控制光开关16′，使荧光经过通带中心波长为615nm的光带通滤波片8，从选出荧光最强的波长，经相应的聚焦透镜9聚焦后，再由光电探测器10接收，将荧光信号转化为电信号。

步骤4，光电探测器10接收到的电信号经信号采集与控制电路板5处理，将电压信号与预设的溶解氧浓度与电压之间的对应关系进行比对，得出溶解氧浓度信息，并将处理后的信息送至PC机，由PC机显示或继续向远端传输。

步骤5，采用上述相同的方法对温度、PH值进行测量，并交替进行多次测量以提高测量准确度。

步骤6，将测量得到的温度、PH值数据通过设计算法作相应补偿，减小溶解氧浓度测量误差，提高测量精度。

上述溶解氧浓度/温度/PH值与电压之间的关系可以预先通过实验标定，下面仅以溶解氧浓度与电压之间的关系的标定为例进行简要说明：

步骤1、在样本池中注入一定体积的水，用标准溶解氧仪检测初始溶解氧浓度值；

步骤2、用本发明测量装置测量初始溶解氧浓度所对应的电压值；

步骤3、往水中缓慢通入氧气，提高水中溶解氧的浓度，使用标准溶氧检测仪检测一组不同浓度条件下的溶解氧浓度值，同时用本发明测量装置检测不同浓度条件下相应的电压值；

步骤4、对所得到的一组溶解氧浓度值-电压值数据进行拟合，即可得到本发明测量装置测量的电压值和溶解氧浓度值之间的关系。

其它理化参数值与测量电压值之间的关系的标定与此类似，此处不再赘述。