一种从废铅膏中回收氧化铅的方法

摘要

本发明提供了一种从预脱盐后的铅膏中回收氧化铅的方法，其包括以下步骤：a.用络合剂溶液对预脱盐后的铅膏进行溶解处理，使其中所有的PbO与络合剂反应生成铅络合离子，得到含铅溶液和滤渣；b.向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成铅盐沉淀和再生的络合剂；c.对所述铅盐沉淀进行焙烧处理，得到氧化铅，并再生出所述沉淀剂。本发明的方法，可广泛适用于各种来源的复杂组成的铅膏，且工艺条件更温和，工艺过程更环保，最终氧化铅的回收率可达99％以上，因此，在废旧铅酸电池回收处理行业具有很高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于废旧铅酸电池的清洁回收与再生铅技术领域。

背景技术

铅酸电池因价格低、安全性高、技术可靠等优势，一直广泛应用于汽车、 UPS、移动通信设备等领域。同时，中国汽车消费近年的迅速发展和欧盟对带有 自动启停技术的蓝驱汽车的推广，可以预见，今后较长一段时间，铅酸电池的生 产仍将保持持续增长趋势。据统计，2012年我国精铅产量达到了464.6万吨，其 中约330万吨用于制造铅酸电池。随着原生铅矿资源的日渐匮乏，废铅酸电池日 益成为再生铅行业的主要原料，如何实现废铅酸电池的清洁回收不仅是环境安全 的需要，也是实现再生铅行业可持续发展亟待解决的任务。

目前废旧铅酸电池主要包含废铅板栅和铅膏，其中铅膏约占铅酸电池用铅量 的60-65％。相对于较简单的废铅板栅直接熔炼回收铅来说，废铅膏含有多种形 式铅及其铅化合物物质，一般地，其中含有Pb(8-13wt.％)、PbSO₄(35-40wt.％)、 PbO(8-15wt.％)和PbO₂(35-40wt.％)，成为现有回收铅工作的主要难点。长期以 来，现代回收铅工业一直沿用传统的火法炼铅工艺。为了降低废铅膏冶炼过程的 冶炼温度和二氧化硫排放，现代的回收铅在进入冶炼前通常利用碳酸钠、氨水或 者氢氧化钠来预脱除铅膏中的硫酸铅等铅盐。由于硫酸铅是铅膏中最主要的铅 盐，因而铅膏的预脱盐过程通常也称之为脱硫过程，即利用碱性物质脱除铅膏中 的硫酸铅组分。脱硫后的铅膏需要经过高温还原冶炼得到粗铅，由于粗铅中的铅 含量一般为97-99％，因此粗铅需要进一步通过电解精炼或者火法精炼得到纯度 为99.99％精铅才能被下游铅酸电池企业接受。实际上铅酸电池不能将精铅直接 作为铅酸电池生产的活性物质，需要将精铅再经过熔化-铅球铸造和球磨氧化三 个主要环节得到氧化铅，氧化铅才能作为铅膏制造的主要原料。在铅的回收过程 中，涉及了温度高达1300℃的火法冶炼工艺，不仅消耗了大量能源，而且产生 了大量含铅废渣和PM2.5以下的含铅粉尘，在部分地区引起了严重的二次铅污 染。同样，粗铅的精炼和精铅球磨氧化过程也消耗大量电能，并产生大量含铅粉 尘。可见，现有的回收铅工艺需要高温冶炼、电解精炼、铅锭熔化和球磨氧化等 多个高能耗高污染的环节，是现有的火法回收铅工业高能耗高污染的主要原因。 如何针对铅酸电池对氧化铅的需要，发明一种新的工艺将废铅酸电池铅膏或者脱 盐后的铅膏直接转化为铅酸电池生产所需的高纯度氧化铅将是一种清洁节能短 流程的新工艺。

现有一些研究组在废铅膏转化为氧化铅进行了有益的尝试。例如 CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫 铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超 细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬 酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的。

原子经济性的最早概念来源于1991年，当时B.M.Trost教授为了提高有机 化学的产率，提出了原子经济性概念，希望在有机合成反应中考虑原子经济性问 题，尽可能使原料中的原子转化为目标产物。原子经济性概念虽然是针对有机化 工过程中副反应多、收率低的现象而提出的，但实际上现代传统无机化工中也存 在严重的原子经济性问题。例如现有的一种从氧化铅矿中湿法回收氧化铅的工 艺，处理方法主要有以下4个步骤：

(1)PbO矿石先通过硝酸溶解，得到硝酸铅，此时其它金属氧化物也溶解在硝 酸中；

(2)在硝酸溶解液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀和含有其它金属的废硝酸。

(3)过滤分离得到硫酸铅，向其中加入碳酸钠进行脱硫得到碳酸铅和废硫酸钠 溶液。

(4)加热碳酸铅分解得到氧化铅产品，并排放二氧化碳废气。

反应过程的反应式及原子数表示如下：

(1)PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O         +10个原子

(2)Pb(NO₃)₂+H₂SO₄＝PbSO₄+2HNO₃      +7个原子

(3)PbSO₄+Na₂CO₃＝PbCO₃+Na₂SO₄      +6个原子

(4)PbCO₃＝PbO+CO₂

在上述4个步骤的处理过程中，初始原料PbO是Pb+O两个原子，其中(1)、 (2)和(3)反应中添加的反应原子分别为2HNO₃(10个原子)、H₂SO₄(7个 原子)、Na₂CO₃(6个原子)，因而整个工艺需要参加反应的原子数：2+10+7+6＝25， 而目标产品原子数：2，因而整个过程的原子利用率：2/25＝8％

我们看到在上述看起来很合理的传统回收氧化铅工艺的原子利用率只有 8％，这意味着在生产过程中有大量的来自各种原料的原子被浪费了，这不仅消 耗大量原料，带来高成本问题，而且还产生了废硝酸、硫酸钠和二氧化碳等废弃 物对环境的污染问题，因而开发一种新的原子经济反应或者是高原子利用率的工 艺来实现废铅物料清洁回收的主要出路。

北京化工大学潘军青教授课题组在铅酸电池回收方面做了大量工作，但早期 的研究并没有遵循原子经济性反应原则，例如授权专利ZL201010297522.4，就 是跟随了国外的传统思路，将铅膏中的其它组分(Pb、PbO和PbO₂)在硫酸中 都统一转化为硫酸铅，这使得原来仅含有35-40％的硫酸铅经过硫酸化反应变成 100％硫酸铅，这需要消耗了大量硫酸，而且在后面脱硫环节付出额外60-65％的 NaOH来脱除这部分新增加的硫酸铅，不仅增加了转化成本，而且造成了大量原 子的浪费。类似的专利还包括一种含铅原料湿法回收的方法(中国公开专利 CN201310250004.0)，其中将铅酸电池的废铅膏转化为硫酸铅和碱式硫酸铅，但 也存在相同原料消耗问题。随后联合法电解回收铅的方法(授权专利 ZL201110293590.8)开始提出考虑原子经济性问题，针对性地对PbSO₄和PbO₂采用不同的脱硫和分步电解还原手段，从而在很大程度上消除了前处理的化学原 料消耗，然而该工艺仍然没有跳出传统回收金属铅的思路。更新的工作例如 CN201210535154.1专利，不仅在提高转化过程中的原子经济利用率做了新的研 究，而且目标产物直接是PbO产品。该工作采用NaOH来处理铅膏得到硫酸钠 和NaHPbO₂的溶液，然后通过冷却得到PbO粗品，该PbO粗品再次溶解在NaOH 溶液中进行重结晶过程得到纯净的PbO。我们在实际操作该专利方法中发现一个 问题，即NaOH溶液中Pb和PbO₂反应速度慢，且容易发生过量的PbO₂和 NaHPbO₂发生热力学稳定的Pb₃O₄的副反应，如下所示，

Pb+PbO₂+2NaOH＝2NaHPbO₂

PbO₂+2NaHPbO₂＝Pb₃O₄+2NaOH

为了解决上述问题，最近CN201310084392.X公开了一种直接先利用高温固 相原子经济反应来处理废铅膏得到氧化铅的方法。该工作将废铅膏和铅粉通过加 热进行固相混合反应，随后利用将第一氢氧化钠溶液进行碱性脱硫得到PbO粗 品，然后再利用第二氢氧化钠溶液对该PbO粗品进行浸取，得到含铅的碱性溶 液和滤渣，然后通过对所属含铅的碱性溶液进行净化和冷却结晶得到氧化铅。最 后利用第三氢氧化钠溶液再次溶解氧化铅后进行重结晶，得到高纯度的PbO晶 体；然后向脱硫后的第一氢氧化钠溶液再补充NaOH使其析出硫酸钠晶体，构 建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是利用废铅膏中Pb和PbO₂在高温下的固相反应得到PbO粗品，高温条件极大地加速了Pb和PbO₂之间的 反应速度，并利用第一氢氧化钠溶液对原残留PbSO₄部分进行脱硫得到PbO， 最后这两种不同来源的PbO一起在NaOH溶液中进行溶解-重结晶过程后得到更 纯净的PbO固体。该方法除了在废铅膏中PbSO₄部分的脱硫需要消耗NaOH以 外，铅膏中的Pb和PbO₂之间的原子经济反应，以及PbO在NaOH可逆溶解- 结晶过程是理论上零消耗的原子经济过程。近一年的研究，从目前来看，该方法 仍然存在以下缺点，

1、为了高纯度的PbO，中间需要涉及3种NaOH溶液和2次重结晶过程；

2、在初始的废铅膏高温固相转化环节中，占铅膏总量的重量百分比30-45％ 的PbSO₄在加热前后没有参加反应，很多热量无为地加热了，并且由于大量硫 酸铅夹杂在铅膏中，导致Pb和PbO₂之间的固相反应不彻底。

3、由于铅膏中含有Sn、Al和Sb等多种来自板栅合金的杂质，NaOH溶液 会溶解这些两性金属，导致重结晶过程的NaOH母液逐渐被杂质污染。

因此开发一种具有原子经济性特征的从废铅膏直接回收氧化铅新工艺来克 服现有NaOH体系对两性金属分离难以及容易生成惰性Pb₃O₄的问题，成为当前 废铅酸电池回收亟待解决的难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、清洁、低成本的回收废旧铅酸电池铅膏生产 氧化铅的新方法。

本发明所要解决的第一个技术问题是尽可能地减少现有工艺溶解或者转化 铅膏过程消耗大量硫酸或者硫酸盐然后再利用大量碱进行脱硫的过程，使脱硫控 制在铅膏自身携带的硫酸铅部分，从而最大程度地节约原料的使用，提高原子经 济性；

本发明所要解决的第二个技术问题提供一种新型的氧化铅提纯工艺来克服 现有氧化铅粗品采用NaOH溶解-重结晶工艺时对Sn、Al和Sb等两性金属除杂 效果差和重结晶次数多的缺点。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种新的Pb和PbO₂生成PbO的 反应方式及其催化剂来克服现有在碱性介质中反应速度慢和容易生成Pb₃O₄的 缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种从预脱盐后的铅膏中回收氧化铅的方 法，其包括以下步骤：

a.用络合剂溶液对预脱盐后的铅膏进行溶解处理，使其中所有的PbO与络 合剂反应生成铅络合离子，得到含铅溶液和滤渣；

b.向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成铅盐沉淀 和再生的络合剂；

c.对所述铅盐沉淀进行焙烧处理，得到氧化铅，并再生出所述沉淀剂。

在进入本发明的回收氧化铅工艺之前，废铅酸电池破解得到的铅膏需要进行 预脱盐处理。铅膏的脱盐或者脱硫过程是采用碱性溶液脱除铅膏中PbSO₄和 PbCO₃等铅盐组分，是现有已知的技术，因而本发明步骤a中所述“预脱盐后的 铅膏”，是指铅膏与碱液反应以除去铅膏中所夹杂的铅盐后的产物，所述铅盐以 硫酸铅为主，但也包含亚硫酸铅、乙酸铅、硝酸铅、高氯酸铅或者碳酸铅中的一 种或几种。其中所述碱液可以采用NaOH、KOH、氨水、Ba(OH)₂等的水溶液， 重量百分比浓度为0.5-40％，铅膏中的夹杂的铅盐，可以直接与上述碱发生脱盐 反应得到氧化铅和碱金属盐、碱土金属盐或者铵盐，反应式如下，以铅盐为硫酸 铅、碱液为NaOH水溶液的情况为例：

PbSO₄+2NaOH＝PbO+Na₂SO₄+H₂O    (1)

该铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的硫酸铅总量后，加入碱液进行脱 盐。碱液脱盐处理温度一般控制在10-95℃，处理时间一般为0.5-60min，搅拌速 度为50-600转/分。铅膏经过碱液处理后，进行固液分离，得到预脱盐的铅膏和 脱盐母液。

预脱盐后的铅膏，主要含有PbO(含铅膏原本固有的PbO和PbSO₄等铅盐 转变成的PbO)、Pb和PbO₂；而铅盐中的硫酸根、硝酸根等杂质元素，则进入 脱盐母液中，实现了与铅膏的分离。该预脱盐处理，摒弃了前人加硫酸将PbO 转化为PbSO₄的思路，而是将PbSO₄转化为PbO，避免了大量硫酸的使用，更 加环保。此外，因预脱盐步骤中使用的碱液浓度较低，Sn、Al和Sb等两性金属 在其中不能被溶解，避免了脱盐母液被这些两性金属杂质污染的现象。

步骤a中所述的络合剂，选自氨羧化合物、有机胺、醇胺、或上述各物质的 盐。其中，所述氨羧化合物是分子中同时含有氨基和羧基的化合物，可选自α- 氨基酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、亚氨基二乙酸、氨基葡 萄糖酸、海藻酸；其中所述有机胺选自甲胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺或三乙 四胺；其中所述醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。进一步地，其中所述α- 氨基酸选自天冬氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、 苏氨酸、甘氨酸、脯氨酸、组氨酸、谷氨酸、丝氨酸、精氨酸、肌氨酸或瓜氨酸。 这些络合剂能够按照下式(2)与PbO发生络合溶解反应，其中R代表络合剂， [PbR]²⁺代表铅络合离子,下同。该络合溶解现象是现有技术中已知的，不再赘述。

PbO+R+H₂O＝[PbR]²⁺+2OH^-                       (2)

出乎预料的是，铅膏中Pb和PbO₂两者组份在络合剂存在下，也能同时发生 氧化还原反应，先生成PbO，然后该新生成的活性PbO与络合剂发生络合溶解 反应，得到铅络合离子，这种对PbO选择性络合溶解有效避免了现有碱性溶液 转化产生的Pb₃O₄沉淀问题。其中的反应式可以表示如下：

Pb+PbO₂＝2PbO                                 (3)

PbO+R+H₂O＝[PbR]²⁺+2OH^-                       (4)

总反应式为：Pb+PbO₂+2R+2H₂O＝2[PbR]²⁺+4OH^-

这大大出乎技术人员预料，因为反应(3)通常要在大于550℃的高温下或 者在电化学条件下才能发生，前者会产生大量含铅粉尘，后者需要经过特定的电 极反应以促使反应发生。但在本发明中，步骤a是在水溶液温度范围内发生的， 其中所述溶液温度范围是5-110℃，这种中性络合剂水溶液不仅避免了现有高温 转化工艺带来的能耗和含铅粉尘问题，而且也克服了现有NaOH碱性溶液吸收 空气中二氧化碳造成的NaOH损失以及浓NaOH溶液对设备的腐蚀问题。

在步骤a中，PbO的来源有三部分：预脱盐的铅膏中原有的PbO，预脱盐后 的铅膏中原有的Pb与PbO₂在络合剂溶液中发生反应所生成的PbO，以及还包 括预脱盐的铅膏中原有的Pb被氧化或者原有的PbO₂被还原所得到的PbO。实 践中，由于铅膏中的Pb和PbO₂的摩尔比并不一定恰好实现化学计量平衡。一般 地，废铅酸电池在破碎前，废铅膏中的Pb已经在空气中发生部分的氧化反应， 使破解得到的铅膏的铅含量低于二氧化铅含量。为了保证反应彻底进行，可以外 加补充少量还原剂，该还原剂优选为金属铅，例如废铅板栅，废铅酸电池极柱等 含有金属铅的物质作为还原剂，以使Pb和PbO₂的摩尔比实现化学计量平衡。如 果铅膏中的Pb含量大于二氧化铅含量时，此时可以不再添加二氧化铅，使金属 铅在反应中保持富余，或者通过鼓入氧气的方法使残留的铅氧化变成氧化铅。另 一种备选方案是，无论预脱盐的铅膏中的Pb含量和PbO₂含量如何，用足量H₂O₂溶液处理所述预脱盐的铅膏，以将Pb完全氧化为PbO，或将PbO₂完全还原为 PbO，由于过氧化氢在结构上具有过氧键，它对Pb具有氧化性，但对PbO₂具有 还原性，因此可以通过加入过氧化氢使过量的Pb氧化得到氧化铅，也可以使过 量的二氧化铅还原得到氧化铅。经过上述方法，可以实现将铅膏中的所有的铅元 素都转变为PbO并进而所有的PbO都被络合剂络合溶解成铅络合离子，实现了 铅元素从固相到液相的完全转移。

在步骤a的优选实施方案中，为了加速上述Pb和PbO₂之间的氧化还原反应， 从而使物料更快地发生络合溶解，本发明在研究过程中还发现在络合剂溶液中添 加少量下列物质作为上述反应的催化剂，极大地加速Pb和PbO₂之间的氧化还原 反应。这些催化剂主要是金属铜、钴、镍或银的金属粉末或者氯化物、氧化物、 硝酸盐中的一种或者多种组合。

在步骤a中，由于本发明所采用的络合剂，例如氨羧型络合剂具有天然的 pH缓冲作用，因而PbO络合溶解反应(4)产生的OH-可以被自身的羧基官能 团所缓冲，使得络合溶解后的溶液pH值改变很少。因氨羧型络合剂所带羧基官 能团的差异，氧化铅络合溶液的pH一般在5.2-10.3之间。铅膏中的Sn、Al和 Sb等多种两性金属杂质一方面不能与上述络合剂发生络合溶解反应，另一方面 也很难在上述弱酸性-弱碱性的溶液中发现显著地溶解，因而这些两性金属杂质 均进入到固体残渣，很容易地通过例如过滤等常规固液分离手段，实现与含铅溶 液(即铅络合离子的水溶液)的分离，该方法就避免了前人用NaOH溶解PbO 时造成Sn、Al和Sb等两性金属杂质也被溶解并影响后续的Pb回收提纯过程的 问题。

在步骤b中，向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成 铅盐沉淀和再生的络合剂。其中所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫气 体或它们水溶液，这些沉淀剂水溶液的浓度控制在0.1-18mol/L。该步骤b中所 涉及的反应主要如下所示：

在加入二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫气体的情况下：

[PbR]²⁺+SO₂+2OH^-＝PbSO₃↓+R+H₂O    (5)

[PbR]²⁺+SO₃+2OH^-＝PbSO₄↓+R+H₂O    (6)

[PbR]²⁺+CO₂+2OH^-＝PbCO₃↓+R+H₂O      (7)

或者，在加入二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫的水溶液的情况下：

[PbR]²⁺+H₂SO₃+2OH^-＝PbSO₃↓+2H₂O+R   (8)

[PbR]²⁺+H₂SO₄+2OH^-＝PbSO₄↓+2H₂O+R   (9)

[PbR]²⁺+H₂CO₃+2OH^-＝PbCO₃↓+2H₂O+R    (10)

可见，通入沉淀剂后，铅都以难溶性铅盐的形式沉淀下来，同时，络合剂得 到了再生。

优选地，将步骤b得到的再生的络合剂返回至步骤a重复使用。

在步骤c中，将步骤b得到的铅盐沉淀进行脱盐处理得到氧化铅。本发明选 用的最佳脱盐方式是在一定温度下焙烧，同时得到氧化铅并释放沉淀剂，反应式 如下：

PbSO₃＝PbO+SO₂↑   (11)

PbSO₄＝PbO+SO₃↑   (12)

PbCO₃＝PbO+CO₂↑   (13)

其中焙烧温度为200-1450℃，优选为300-1200℃，更优选为300-800℃，焙 烧时间以足以实现完全分解为准。

优选地，将步骤c得到的再生的沉淀剂返回至步骤b重复使用。

本发明的优点如下：

1.原子经济性高：我们以1mol的Pb和PbO₂为原料，2mol CO₂为沉淀剂举 例说明本发明的方法是如何符合原子经济性原则的。

Pb+PbO₂+2R+2H₂O＝2[PbR]²⁺+4OH^-                     (4)

2[PbR]²⁺+4OH^-+2CO₂＝2PbCO₃+2H₂O+2R                     (7)

2PbCO₃＝2PbO+2CO₂                                  (13)

我们对反应式(4)、(7)和(13)的左边和右边分别进行相加，并消除等式 两边相同的离子或者分子。我们看到反应式(4)消耗的2分子络合剂R和2分 子H₂O，可以在反应式(7)得到再生。类似地，反应式(7)消耗的2分子CO₂在反应式(13)过程得到再生。最后，我们得到总反应如下：

Pb+PbO₂＝2PbO                                     (14)

如果我们直接以不纯的PbO为原料，分别进行反应式(4)、(7)和(13) 所示的过程，最终得到纯净的PbO产品和不溶性滤渣，在整个反应过程中，所 有原子都进入产品，没有任何原子发生排放，因此同现有的传统化工生产对比， 这是一个典型的原子经济反应。

2.工艺过程更环保：相比已报道的再生铅工艺，本发明通过原子经济法回 收氧化铅可以直接得到纯度高达99.97％-99.99％的氧化铅，能够满足铅酸电池对 高纯度氧化铅的要求，避免了火法回收铅高温冶炼-粗铅精炼-铅球铸造-球磨氧化 等过程，节约了巨额能耗、降低了铅粉尘和二氧化硫造成的二次污染，同时不必 因电解精炼消耗大量电能，工艺流程简短，回收率为99.2％，过程没有基本原料 消耗，且还避免了硫酸的使用，避免了生产过程的废酸排放。所用催化剂、络合 剂都进行循环使用，因而是一种经济、高效、环保的湿法回收铅膏直接生产氧化 铅方法。尤其是当络合剂采用氨羧化合物特别是氨基酸类物质和氨基葡萄糖酸类 物质时，由于这类物质无毒无害，可大大减少废液对环境的污染。

3.避免了两性金属杂质的污染：Sn、Al和Sb等两性金属需要浓氢氧化钠 才能被溶解，由于本发明中脱盐预处理步骤a中使用的碱液浓度较低，Sn、Al 和Sb等两性金属不能被溶解，避免了NaOH被这些两性金属杂质污染的现象； 这些两性金属在本发明的步骤a中也不能被络合剂所络合溶解，而是作为滤渣与 含铅溶液进行分离。故本发明除杂效果好。

4.工艺条件更温和：本发明中的步骤a和步骤b均可在水溶液温度下进行， 条件温和。尤其值得一提的是，本发明的步骤a中，意外地发现Pb与PbO₂的归 一反应，也由传统的只能在高温下或充放电过程中进行，改为在溶液条件下也能 进行，这使得把本发明的工艺条件非常温和，且使得本发明的方法的最终产品 PbO的纯度非常高，能达到99.9％以上。

5.原料适应性强，工艺过程更加灵活：针对工业上不同来源的铅膏中的不 同的Pb、PbO和PbO₂含量变化，通过加入铅粉、通入氧气或加入过氧化氢，总 能够将所有的铅元素转变为PbO，这不仅使得本发明的方法能适用于各种复杂组 成的铅膏，而且使得工艺过程更加灵活，更重要的是，极大地提高了铅的综合回 收率至99％以上。

附图说明

图1是本发明采用原子经济法从废铅膏中回收氧化铅的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例详细说明本发明，以使本发明的上述优点更为明 确。所述附图用于说明本发明，而非对其进行限制。

实施例1

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并 得到的铅膏。该铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的硫酸铅总量后，然后加 入化学计量比的10％NaOH为碱液，控制处理温度35℃，处理时间为10min，搅 拌速度为100转/分。铅膏经过碱液处理后，进行固液分离，得到预脱盐后的铅 膏和以硫酸钠为主的脱盐母液。处理过程如下:

a.将1千克该预脱盐后的铅膏加入10L第一反应器中，向该反应器加入过 量含铅板栅经过常规破碎得到的0.6公斤铅粉、8g氧化钴作为催化剂、足量的 0.5mol/L精氨酸水溶液作为络合剂，恒温60℃条件下搅拌1.5小时。将反应后得 到的混合物过滤分离得含铅溶液与滤渣。其中将所述含铅溶液转入后续步骤b 中进行处理。其中所述滤渣经分析，发现其基本为少量残留铅粉和杂质的固体混 合物，其中的铅粉可以再次返回步骤a进行循环使用，或利用常规的重选方法分 离得到铅粉。

b.将步骤a所得到的含铅溶液转入25L的第二反应器中，在恒温50℃下搅 拌并持续通入足量的CO₂，直至不再产生沉淀。并将反应后混合物进行过滤分离， 分离得到碳酸铅沉淀和含有再生的精氨酸的滤液，将该滤液重新返回步骤a进行 循环使用。

c.将所得碳酸铅沉淀转入焙烧反应器中，在390℃下焙烧2小时得到氧化铅 产品和二氧化碳，将该二氧化碳返回到步骤b中循环利用。

经过计算，上述总循环过程最终得到了1.48千克氧化铅产品，其纯度为 99.98％，铅的综合回收率为99.4％。

实施例2

预脱盐碱液改用12％KOH溶液，脱盐处理温度为40℃。步骤a中络合剂改 用0.75mol/L乙二胺水溶液，催化剂改为氧化铜13g，步骤b中CO₂改为SO₂,其 余与实施例1一致，最终得到的PbO纯度为99.97％,铅的综合回收率为99.6％。

实施例3

步骤a中络合剂改用1mol/L乙二胺二乙酸水溶液，催化剂改为硝酸银5g， 步骤b中CO₂改为SO₃,其余与实施例1一致，最终得到的PbO纯度为99.96％, 铅的综合回收率为99.5％。

实施例4

步骤a中络合剂依次改用0.5mol/L乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺 四乙酸、丙二胺二乙酸或其钠盐、亚氨基二乙酸或其钠盐、海藻酸或其钠盐水溶 液；独立地，将步骤a中的催化剂依次改为镍或银金属粉末或其氯化物，其余条 件与实施例1一致，最终得到的PbO纯度均在99.96％以上,铅的综合回收率均不 低于99.5％。

实施例5

取市售规格为12V、100Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离 并经碱液脱盐处理后的铅膏，处理过程如下:

a.将1千克该脱盐后的铅膏加入10L第一反应器中，向该反应器加入过量 铅粉、40-50g氯化镍、1mol/L的赖氨酸溶液，恒温50℃条件下搅拌1小时。将 反应后得到的混合物过滤分离，得含铅溶液与滤渣。

b.将步骤a得到的含铅溶液转入10L的第二反应器中，在恒温50℃下搅拌 并通入足量的SO₂气体，直至不再产生沉淀。过滤，得到PbSO₃沉淀和含有再 生的赖氨酸的滤液，并将该滤液重新返回步骤a进行循环使用。

c.将所得亚硫酸铅沉淀转入焙烧反应器中，在350℃下焙烧1小时得到氧化 铅产品和二氧化硫，将该二氧化硫返回到步骤b中循环利用。

经过测试和计算，上述过程最终得到了1.49千克氧化铅产品，其纯度为 99.97％，铅的综合回收率99.3％。

实施例6

取市售规格为12V、55Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离 并经碱液脱盐处理后的铅膏，处理过程如下:

a.将其中1千克该脱盐后的铅膏加入10L第一反应器中，向该反应器加入 过量含铅板栅经过常规破碎得到的铅粉、13g氧化铜、2.5mol/L的丙二胺二乙酸 -0.3mol/L组氨酸溶液，恒温50℃条件下搅拌50分钟。将反应后混合物过滤，得 到含铅溶液与滤渣。

b.将步骤a中得到的含铅溶液转入10L的第二反应器中，在恒温50℃下搅 拌并通入二氧化碳，直至不再产生沉淀。过滤，得到PbCO₃沉淀和含有再生的 丙二胺二乙酸和再生的组氨酸的滤液，并将该滤液重新返回步骤a进行循环使 用。

c.将所得碳酸铅沉淀转入焙烧反应器中，在400℃下焙烧1小时得到氧化铅 产品和二氧化碳，将该二氧化碳返回到步骤b中循环利用。

经过测试和计算，上述过程最终得到了1.48千克氧化铅产品，其纯度为 99.98％，铅的综合回收率99.93％。

实施例7

取市售规格为12V、12Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离 的铅膏，取其中1千克铅膏并经实施例1相同的碱液脱盐处理，得到预脱盐后的 铅膏，再经过如下处理过程:

a.将上述预脱盐后的铅膏加入30L的第一反应器中，向该反应器加入过量 含铅板栅经过常规破碎得到的铅粉、5g硝酸银、2.0mol/L的氨基葡萄糖酸溶液， 恒温65℃条件下搅拌120分钟。将反应后的混合物过滤，含到含铅溶液和滤渣；

b.将步骤a得到的含铅溶液转入25L的第二反应器中，在恒温65℃下搅拌 并加入化学计量的6mol/L的稀硫酸，直至不再产生沉淀。过滤，得到PbSO₄沉 淀和含有再生的氨基葡萄糖酸的滤液，并将该滤液重新返回步骤a进行循环使 用。

c.将所得硫酸铅沉淀转入焙烧反应器中，在350℃下焙烧1小时得到氧化铅 产品和三氧化硫气体，将该三氧化硫气体溶于水得到稀硫酸，再返回到步骤b 中循环利用。

经过测试和计算，上述过程最终得到了1.49千克氧化铅产品，其纯度为 99.99％，铅的综合回收率99.94％。

实施例8

取市售规格为12V、14Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离 的正极铅膏，取其中1千克铅膏并经实施例1相同的碱液脱盐处理，得到预脱盐 后的铅膏，再经过如下处理过程:

a.将1千克该上述预脱盐后的铅膏加入30L的第一反应器中，向该反应器 首先加入100ml重量百分比浓度为10％的H₂O₂溶液，然后再加入350克铅粉、 5g硫酸铜、2.2mol/L的氨基葡萄糖酸溶液，恒温70℃条件下搅拌120分钟。将 反应后的混合物过滤，含到含铅溶液和滤渣；

b.将步骤a得到的含铅溶液转入25L的第二反应器中，在恒温65℃下搅拌 并通入足量二氧化碳，直至不再产生沉淀。过滤，得到PbCO₃沉淀和含有再生 的氨基葡萄糖酸的滤液，并将该滤液重新返回步骤a进行循环使用。

c.将所得碳酸铅沉淀转入焙烧反应器中，在440℃下减压焙烧1小时得到氧 化铅产品和二氧化碳气体，将该二氧化碳气体返回到步骤b中循环利用。

经过测试和计算，上述过程最终得到了1.59千克氧化铅产品，其纯度为 99.99％，铅的综合回收率99.95％。

以上详细描述了本发明的优选实施方案，但显然本发明并不仅限于上述实施 方案。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等效变型， 这些等效变型均属于本发明的保护范围。例如，尽管以几种的氨羧化合物为例说 明了一些络合剂，但实际上与这些氨羧化合物等效的其它氨羧化合物，例如各种 氨基酸类物质，均能实现本发明的目的。为了避免不必要的重复，不再一一举例。

另外，需要说明的是，在上述具体实施方案中所描述的各个技术特征可以另 行独立进行组合，只要其在本发明的技术构思范围内即可。