一种高分子超薄膜相转变温度的测定方法

摘要

本发明涉及一种高分子超薄膜相转变温度的测定方法。本发明将高分子超薄膜镀在基底上，采用脉冲式的一束可见光和一束红外光照射到镀在基底的高分子超薄膜上，由于金属基底的光学非线性响应将发射出一束可探测的表面等离子体的光学信号。通过测定不同温度下高分子超薄膜的结构变化对表面等离子体信号强度的扰动，即可得到信号强度随温度变化的曲线，该曲线的转折点即为相应高分子超薄膜的相转变温度。该方法测量简单，准确度高，重现性好，可以实现原位测量，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子超薄膜相转变温度的非线性光学的测定方法，属于材料测试与表征领域。

技术背景

高分子超薄膜已广泛应用于工业领域，如用于光电器件、选择性渗透膜、防护涂层以及光刻蚀等；高分子薄膜的相转变温度直接决定了器件上薄膜使用的稳定性与时效性。因此，尺寸受限的高分子超薄膜的相转变温度引起国内外科学家的广泛关注与讨论。从20世纪90年代初开始直到现在，高分子超薄膜的相转变已经成为了一个研究的热点，各种表征手段也逐步发展起来，其中包括椭圆偏振仪法、布里渊光散射法、中子反射法、荧光光谱法、近边X-射线吸收精细结构谱法、X-射线反射法、扫描粘弹力显微镜法、原子力显微镜法、量热法以及侧向力显微镜法等。

基于表面等离子体共振效应开发的检测方法有表面等离子体共振技术、表面增强拉曼光谱、表面增强红外光谱和表面增强荧光光谱等方法。表面等离子体共振技术是基于基底上吸附的分子对一束光激发的等离子体信号的扰动来实现检测吸附分子的数量。表面增强拉曼光谱、表面增强红外光谱和表面增强荧光光谱是基于被检测分子内部的振动能级或电子能级的跃迁与基底表面等离子体产生共振耦合效应来实现检测信号的增强。以上检测技术都使用一束光来诱发表面等离子体信号。

本发明的优势在于利用二阶非线性光学效应产生表面等离子体信号，即由脉冲式的一束可见光和一束红外光在镀上一层高分子超薄膜的基底上产生表面等离子体信号，并且在温度变化的情况下探测信号强度随温度的变化，当温度变化引起高分子超薄膜的相转变时，高分子薄膜的相转变将引起等离子体信号强度的突然转变，测定转变点对应于的温度即可测定高分子超薄膜的相转变温度。

发明内容

本专利公开了一种高分子超薄膜相转变温度的测定方法。该方法通过两束脉冲的入射光在镀上一层高分子薄膜的基底表面诱发二阶非线性光学效应，并产生二阶效应下的表面等离子体信号，当温度变化时高分子超薄膜的相转变将对等离子体信号产生可测量的扰动，通过测定等离子体信号强度可以测定高分子超薄膜的相转变温度，该发明方法简单，准确度高，适用高分子范围广。

本发明的技术方案如下：

 一种高分子超薄膜相转变温度的测定方法，其特征在于，

步骤一，两束脉冲的入射光照射在镀有高分子超薄膜的基底表面，诱发二阶非线性光学效应，并产生二阶效应下的表面等离子体信号；

步骤二，逐步升高所述基底的温度，采集基底表面的等离子体信号强度；

步骤三，将温度与所述等离子体信号强度进行线性拟合，所得曲线的转折点确定为该超薄膜的相转变温度。

所述的产生表面等离子体非线性光学响应的基底，包括金属基底和金属氧化物基底等。

所述的高分子超薄膜对于入射光及等离子体信号是透明的，且适用于各种分子量及分子量分布的高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇等。

所述的两束脉冲的入射光分别为可见光和红外光；所述的可见光波长为532纳米，所述的红外光波长为3226纳米到3333纳米。

镀在基底上的高分子超薄膜，采用旋转涂覆、溶液浇注干燥或层层自组装和吸附将高分子超薄膜镀于基底上。所述高分子超薄膜的厚度为几个纳米到几百个纳米，所述的相转变温度包括玻璃化转变温度、次级松弛温度和熔融温度。

本发明的有益效果如下：本发明弥补了现有的量热法无法测定纳米级别高分子超薄膜相转变温度的空缺。本发明利用了非线性光学效应，测量过程中不损坏高分子超薄膜的结构，是一种新型的高灵敏度无损检测技术，另外本方法测量简单，准确度高，重现性好，可以实现原位测量，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 测定高分子超薄膜相转变温度的实验方法流程图。

图2 镀20纳米厚聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的基底在脉冲可见光和红外光下产生的二阶表面等离子体信号。脉冲可见光波长为532纳米，脉冲红外光频率设置为从3000 波数到3100波数（对应于波长为3226纳米到3333纳米），一次测量产生20个数据点。测量温度为292 K。

图3镀有四个不同厚度聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的金基底样品的等离子体信号随样品温度的变化曲线图。图中圆圈为实验数据点，直线为分段拟合的结果，转折点即为对应的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的相转变温度。

图4 测量的三种不同高分子聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸苄酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）薄膜的相转变温度与薄膜厚度的关系曲线。 

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

本发明的具体步骤如下：

1.制备产生等离子体信号的基底。基底的制备：基底的制备分为以下3个步骤：（1）玻璃片的清洗。首先，将1cm×1cm的玻璃片放入新配制的食人鱼洗液（体积比为3:1的98%的浓硫酸和30%的双氧水的混合溶液）中浸泡24小时以上，然后超声20 min，将玻璃片取出，用蒸馏水超声清洗20 min，最后再用蒸馏水冲洗3遍，吹干待用；（2）用离子溅射仪在（1）步清洗干净的玻璃片上镀上一层镍（约10纳米），目的是为了增加玻璃片表面的粘结性能；（3）用离子溅射仪在镍层上溅射大约500纳米厚的金层。制备好的基底放入密封的干燥器以避免表面污染。

2.基底上高分子超薄膜样品的制备：高分子（聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸苄酯等）溶于各自的溶剂，并配制成从0.1%到2%质量比的溶液，通过旋转涂覆仪将高分子超薄膜制备在基底上，转速控制在1000转/分钟到8000转/分钟。薄膜的厚度可通过两个条件控制在1纳米到500纳米：（1）溶液的浓度；（2）旋转涂覆的转速。镀在基底上的高分子超薄膜在真空烘箱里热处理4小时，温度控制在所测量的相转变温度以下约20摄氏度。薄膜样品的厚度由椭圆偏振仪测得。

3.等离子体信号的产生和采集：脉冲的可见光和红外光由商用的艾克斯玛公司的和频振动光谱仪产生。脉冲可见光的产生过程如下，由Nd:YAG激光器产生一束波长为1064纳米的脉冲基频光，频率为20皮秒，部分脉冲基频光通过放大和倍频的过程产生波长为532纳米的可见光。脉冲红外光的产生过程如下，由Nd:YAG激光器产生一束波长为1064纳米的脉冲基频光，部分脉冲基频光通过放大和三倍频的过程产生波长为355纳米的紫外光，355纳米的紫外光和1064纳米的基频光在LBO非线性晶体的作用下发生参量振荡、产生和放大的过程，得到波长从1190纳米到1980纳米的激光，这束激光与1064纳米的基频光通过AgGaS₂非线性晶体产生差频，得到所需的红外光，波长为2300纳米到10000纳米。脉冲的可见光和红外光通过光学器件引导到样品上，在两束光的照射下，将产生非线性的表面等离子体信号，出射的表面等离子体信号由单色仪采集到。样品的变温过程由欧米伽工程公司的程序升温控制器CN7800来控制，将样品放置在程序升温控制器的加热台上，设置温度，最低温度至少设置为转变温度以下20摄氏度，最高温度最少设置为相转变温度以上20摄氏度，以保证测量的可靠性。等待所测样品温度达到所设定的温度时，开始采集数据。采集数据时，脉冲的可见光波长为532纳米，脉冲的红外光波段设置为3226纳米到3333纳米，产生的等离子体信号波段为457纳米到459纳米；入射的可见光、红外光和检测的等离子体信号光的偏振方向都调节为P偏振；每一个温度下的数据点至少为三次测量的平均值。以等离子体信号强度对温度作关系曲线图，曲线上的转折点即对应于高分子超薄膜的相转变温度。

如图1示出了测定高分子超薄膜相转变温度的实验方法流程图。激光器产生一束波长为1064纳米和脉冲为20皮秒的基频激光，基频激光通过倍频和三倍频产生波长为532纳米和355纳米的激光，355纳米的激光通过LBO非线性晶体及附属器件发生光学参量振荡、产生和放大，得到一束波长为1190纳米到1980纳米的激光，这束激光与1064纳米波长的基频光在AgGaS₂非线性晶体作用下发生差频，产生波长为3226纳米到3333纳米的红外光，波长为532纳米的可见光和波长为3226纳米到3333纳米的红外光被引导到样品台上，在镀上一层20纳米聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的基底样品上重合，可见光和红外光的入射角分别为60°和54°，基底样品表面在两束光的作用下发生二阶非线性响应，将产生表面等离子体振荡，并发射出一束信号光，其出射角为59°，并由单色仪检测到。由欧米伽工程公司程序升温控制器控制样品的温度，样品的温度以5K间隔上升，从292K上升至367K，当温度到达设定温度平衡2分钟之后，由单色仪采集表面等离子体信号，每一温度下采集20个数据点，在14个不同温度下共采集280个数据点。图2为在292 K下在红外激光波段从3000 cm^-1到3100 cm^-1范围内（对应于3226纳米到3333纳米的波长）测量到的表面等离子体信号。重复测量三次，每一个温度下测量的等离子体信号强度数据取平均值，以平均值对温度作曲线，得到如图3A中以圆圈标注的数据点，对数据点进行分两段线性拟合，得到厚度为20纳米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的相转变温度为319K。

实施例2：在金属基底上镀上厚度为30纳米、60纳米和107纳米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其它如实施例1，如图3B 、3C和3D所示。

实施例3：在金属基底上镀上不同厚度的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（20纳米、30纳米、60纳米、107纳米和110纳米）、聚甲基丙烯酸苄酯薄膜（26纳米、27纳米、34纳米、45纳米和56纳米）和聚甲基丙烯酸乙酯薄膜（17纳米、44纳米、70纳米和125纳米），其它如实施例1，并以测量的薄膜相转变温度对薄膜厚度作曲线图，如图4所示。