锑及三氧化二锑中碲含量的测定方法

摘要

锑及三氧化二锑中碲含量的测定方法，是先用王水溶解锑或用盐酸溶解三氧化二锑，然后加入硫酸和氢溴酸200～340℃挥发锑，重复加入盐酸和溴酸低温加热挥发除去锑后，再加入盐酸溶解残渣，稀释定容；用电感耦合等离子发射光谱仪或火焰原子吸收光谱仪测定碲标准溶液绘出工作曲线，然后测定试样中杂质碲的发射光谱强度或吸光度，在一定浓度范围内，碲的浓度与发射光谱强度或吸光度呈线性关系，依此建立锑及三氧化二锑中碲的分析方法；根据测得的碲标准溶液的工作曲线可计算试液中碲的浓度，进一步计算出碲的质量分数。本发明方法具有灵敏度高，精密度高，准确性好，线性范围宽，分析效率高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及碲含量的测定方法，具体涉及一种锑及三氧化二锑中碲含量的测定方法。

背景技术

三氧化二锑在工业上应用广泛，常作为阻燃增效剂，用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、工程塑料(ABS)、橡胶、油漆、涂料、合成树脂、纸张等材料的阻燃；作为消泡剂用于熔化玻璃，清除气泡，在聚脂纤维中的催化剂；作为钝化剂用于石油中重油、渣油、催化裂化、催化重整过程；作为一种白色颜料，可用于油漆等工业，并可制备各种锑化物。对于颜色有要求的应用领域，白度是三氧化二锑产品的重要质量指标。锑作为生产三氧化二锑的原料，如果含有杂质碲，在由锑氧化生产三氧化二锑的过程中，碲也同样氧化生成氧化碲，碲的氧化物显黄色或呈暗红色，因而，影响三氧化二锑的白度。碲在三氧化二锑中含量大于70ppm（即0.0070%）时，三氧化二锑产品的白度由正常值的96%下降到88%，严重影响了三氧化二锑的质量乃至使用。如果锑中的碲含量不能确定，将导致三氧化二锑产品中的碲含量不受控制。因此，原料锑及三氧化二锑生产过程中碲含量的确定对于控制产品质量尤为重要。现有碲分析一般有分光光度法、原子光谱分析法和电化学分析法等。其中，分光光度法有催化动力学光度法，电化学分析法有示波极谱法和电化学法等，原子光谱分析法有电感耦合等离子发射光谱法（ICP）、火焰原子吸收法（FAAS）等。由于催化动力学光度法操作复杂，电化学示波极谱法中硒干扰严重，近年来，碲的测定方法特别是ICP、FAAS受到了分析行业广泛关注和研究。

然而，在锑及三氧化二锑领域里，目前还没有采用这种方式分析碲元素。过去，用户对三氧化二锑的白度没有过高要求，一般达到93%就满足了，但是，随着应用领域的扩大，下游产品对色泽要求越来越高，因此，许多用户要求三氧化二锑的白度不低于96%。通过技术分析，碲的存在会严重影响三氧化二锑的白度。因此，分析锑及三氧化二锑中碲含量的需求由此产生，特别是对于微量碲的测定尤为迫切。目前，在整个锑行业中，锑及三氧化二锑从生产过程到最终产品都没有碲的测定方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种测定锑及三氧化二锑中碲含量的方法，能简便、快速的测定锑及三氧化二锑生产过程中碲的含量，以控制锑及三氧化二锑产品的质量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锑及三氧化二锑中碲含量的测定方法，包括以下步骤：

（1）试样处理：

a、锑：称取试样，用王水溶解，加入硫酸和氢溴酸，在200℃～340℃下加热至冒白烟，冷却至80℃以下；再加入盐酸和氢溴酸，在200℃～340℃加热至冒白烟，冷却至80℃以下，重复加入盐酸和氢溴酸，在200℃～340℃加热至冒尽白烟，冷却至室温；最后加入盐酸在90℃～105℃溶解残渣，稀释定容；

b、三氧化二锑：称取试样，用盐酸溶解，加入硫酸和氢溴酸，在200℃～340℃下加热至冒白烟，冷却至80℃以下；再加入盐酸和氢溴酸，在200℃～340℃加热至冒白烟，冷却至80℃以下，重复加入盐酸和氢溴酸，在200℃～340℃加热至冒尽白烟，冷却至室温；最后加入盐酸在90℃～105℃溶解残渣，稀释定容；

（2）工作曲线绘制：

取一组不同浓度的碲标准溶液测定其发射光谱强度或吸光度，以此绘制工作曲线，得工作曲线回归方程；

（3）试样测定及计算：

测定试样的发射光谱强度或吸光度，根据工作曲线回归方程计算试液中碲的浓度，进一步计算碲的质量分数。

进一步，步骤（1）中所述锑或三氧化二锑试样中碲的含量在0.0050%～0.020%时，其称取量为0.5000±0.0015g；锑或三氧化二锑试样中碲的含量在0.0004%～0.0050%时，其称取量为1.0000±0.0020g。

进一步，步骤（1）中所述硫酸的浓度为98%，氢溴酸的浓度为38～40%，盐酸的浓度为38%；用于挥发锑的所述硫酸的加入量为2mL，盐酸的加入量为1mL，氢溴酸的加入量为5mL。

进一步，步骤（1）a中所述王水的加入量为5mL；用于溶解残渣的盐酸用量为2mL。

进一步，步骤（1）b中所述用于溶解试样的盐酸的加入量为5mL；用于溶解残渣的盐酸用量为2mL。

进一步，步骤（2）中所述碲标准溶液由≥99.99%的纯碲配制而成，碲工作曲线测定浓度范围为0μg/mL～10μg/mL。

进一步，步骤（2）或（3）中所述测定试样发射光谱强度的分析仪器为电感耦合等离子发射光谱仪，测定试样吸光度的为火焰原子吸收光谱仪。

进一步，步骤（3）中所述试样测定的参考技术参数为：

电感耦合等离子发射光谱仪：分析谱线214.3nm，RF功率1.0～1.3Kw，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量14～18 L/min，雾化器（Neb）压力20～35 Psi，蠕动泵速1.2～1.5 mL/min；

火焰原子吸收光谱仪：分析谱线214.3nm，灯电流4mA，光谱带宽0.2nm，燃气流量1400～1800 mL/min。

进一步，步骤（3）中所述碲的质量分数按下式进行计算：   

                                                                

式中：

w ——试样中碲的质量百分数；

c_x ——自工作曲线上查得试样溶液中碲的浓度，单位为μg/mL；

c₀ ——自工作曲线上查得空白溶液中碲的浓度，单位为μg/mL；

V ——定容后的试液体积的数值，单位为mL；

m ——试样的质量，单位为g。

本发明锑及三氧化二锑中碲含量的测定方法主要有如下优点：

（1）本发明首次将电感耦合等离子发射光谱仪和火焰原子吸收光谱仪用于分析锑及三氧化二锑中碲的含量；

（2）本发明方法在试样精密度试验中，RSD（相对标准偏差）小于23%；在检测下限0.0005%时的回收率在100±7%之间；

（3）本发明方法测定速度快，操作简便，测定全过程能在90min内完成；

（4）本发明的方法可用于锑及三氧化二锑生产过程中质量控制分析以及其产品中碲含量的分析。

综上，本发明方法具有灵敏度高，精密度高，准确性好，线性范围宽，分析效率高等优点。

附图说明

图1为实施例1的等离子光谱工作曲线图； 

图2为实施例2的原子吸收光谱工作曲线图； 

图3为实施例3的等离子光谱工作曲线图；

图4为实施例4的原子吸收光谱工作曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例中试剂均为分析纯，所用水均为二次蒸馏水；碲标准溶液由≥99.99%的纯碲配置而成；硫酸的浓度为98%，氢溴酸的浓度为38%，盐酸的浓度为38%。

仪器的稳定性：仪器的短程稳定性、长期稳定性及仪器的检出限应符合的规定为，电感耦合等离子发射光谱仪符合JJG 015-1996的规定要求；火焰原子吸收光谱仪符合JJG 023-1996的规定要求。

按实验要求设置仪器的最佳分析条件：电感耦合等离子发射光谱仪：工作功率1.0～1.3KW，氩气纯度大于99.99%，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量14～18 L/min，雾化器（Neb）压力20～35 Psi，蠕动泵速1.2～1.5 mL/min；火焰原子吸收光谱仪：灯电流4mA，分析纯乙炔，光谱带宽0.2 nm，燃气流量1600～1800 mL/min。

测定试样溶液时，定容体积为10mL。

实施例1

本实施例用电感耦合等离子发射光谱仪测定。

（1）试样处理

a、锑试样

称取0.5005g锑试料置于100mL烧杯中，用5mL王水溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下；加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

b、三氧化二锑试样

称取0.5010g三氧化二锑试料置于100mL烧杯中，用5mL盐酸溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）工作曲线绘制

移取0mL，0.500 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，10.00mL碲标准溶液（碲标准溶液浓度为100μg/mL）分别置于一组100mL的容量瓶中，加入2mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀，其浓度分别为：0μg/mL，0.5μg/mL，1μg/mL，3μg/mL，5μg/mL，10μg/mL。碲工作曲线图见图1，回归方程为：y = 2636.3x - 904.24（y为发射光谱强度，x为碲的浓度，其单位为μg/mL），对应的γ=0.9999。

（3）试样测定及计算

空白溶液、锑试样和三氧化二锑试样中溶液发射光谱强度分别为：-825，24404，24932，按照工作曲线查得对应的浓度为：0.01μg/mL，9.60μg/mL，9.80μg/mL。按照碲的质量分数计算公式得知，锑试样中碲的质量分数为0.0192%，三氧化二锑试样中碲的质量分数0.0196%。

为了说明电感耦合等离子发射光谱仪用于本发明方法的精确性、准确性，特进行试样测定精密度试验和试样加标回收率试验。

Ⅰ、试样精密度试验（见表1）

a、锑试样

按照本发明测定方法操作步骤平行测定6次锑试样中的碲的质量分数。

b、三氧化二锑试样

按照本发明测定方法操作步骤平行测定6次三氧化二锑试样中碲的质量分数。

表1  试样精密度试验结果

试样123456平均值标准偏差/%RSD/%锑%0.0138 0.0142 0.0143 0.0139 0.0137 0.0134 0.0139 0.03312.38三氧化二锑%0.0187 0.0188 0.0193 0.0195 0.0186 0.0195 0.0191 0.04132.16

由表1可知，该方法测得的三氧化二锑、锑试样中的碲的标准偏差小，说明方法的精密度高，试样测定的值准确。

Ⅱ、试样加标回收率试验（见表2）

a、锑试样

取4个碲含量不同的锑试样加入不同的碲标准溶液，按照步骤（1）～（3）进行。

b、三氧化二锑试样

取4个碲含量不同的三氧化二锑试样加入不同的碲标准溶液，按照步骤（1）～（3）进行。

表2  试样加标回收率

试样试样碲/μg加碲标/μg实测值碲/μg碲标回收/μg加标回收率%锑1#4801005749494.00 锑2#65012576811894.40 锑3#520150677157104.67 锑4#60020079519597.50 三氧化二锑1#350105462112106.67 三氧化二锑2#38011548810893.91 三氧化二锑3#45012056211293.33 三氧化二锑4#50013562612693.33

由表2可知，加标回收率在100±7%范围内，准确度好。

实施例2

本实施例用火焰原子吸收光谱仪测定。

（1）试样处理

a、锑试样

称取1.0008g锑试料置于100mL烧杯中，用5mL王水溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下；加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下；重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温；加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

b、三氧化二锑试样

称取1.0010g三氧化二锑试料置于100mL烧杯中，用5mL盐酸溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下；加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下；重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温；加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）工作曲线绘制

移取0mL，0.500 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，10.00mL碲标准溶液（100μg/mL），分别置于一组100mL的容量瓶中，加入2mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀，其浓度分别为：0μg/mL，0.5μg/mL，1μg/mL，3μg/mL，5μg/mL，10μg/mL。工作曲线图见图2，回归方程为：y=0.0271x+0.0022（y为吸光度，x为碲的浓度，其单位为μg/mL），对应的γ=0.9997。

（3）试样测定及计算

空白溶液、锑试样和三氧化二锑试样中溶液吸光度分别为：0.001，0.016，0.013，按照工作曲线查得对应的浓度为：0.00μg/mL，0.50μg/mL，0.40μg/mL。按照碲的质量分数计算公式得知，锑试样中碲的质量分数0.0005%，三氧化二锑试样中碲的质量分数为0.0004%。

为了说明火焰原子吸收光谱仪用于本发明方法的精密性、准确性，特进行下面的试样精密度试验和试样加标回收率试验。

Ⅰ、试样精密度试验（见表3）

a、锑试样

按照本发明操作步骤平行测定6次锑试样中碲的质量分数。

b、三氧化二锑试样

按照本发明操作步骤平行测定6次三氧化二锑试样中碲的质量分数。

表3  试样精密度试验结果

试样123456平均值标准偏差/%RSD/%锑%0.0005 0.0006 0.0004 0.0005 0.0006 0.0005 0.0005 0.007515三氧化二锑%0.0004 0.0003 0.0005 0.0004 0.0003 0.0005 0.0004 0.008922

由表3可知，该方法测得的三氧化二锑、锑试样中的碲的标准偏差小，说明方法的精密度高，试样测定的值准确。

Ⅱ、试样加标回收率试验（见表4）

a、锑试样

取4个碲含量不同的锑试样加入不同的碲标准溶液，按照步骤（1）～（3）进行。

b、三氧化二锑试样

取4个碲含量不同的三氧化二锑试样加入不同的碲标准溶液，按照步骤（1）～（3）进行。

表4  试样加标回收率

试样试样碲/μg加碲标/μg实测碲值/μg碲标回收/μg加标回收率%锑1#4501005449494.00 锑2#44312556111894.40 锑3#501150658157104.67 锑4#59420078919597.50 三氧化二锑1#348100455107107.00 三氧化二锑2#36912048211394.17 三氧化二锑3#42511553210793.04 三氧化二锑4#49515063614194.00

由表4可知，加标回收率在100±7%范围内，准确度好。

实施例3

本实施例用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

（1）试样处理

a、锑试样

称取1.0011g锑试料置于100mL烧杯中，用5mL王水溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

b、三氧化二锑试样

称取1.0015g三氧化二锑试料置于100mL烧杯中，用5mL盐酸溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）工作曲线绘制

移取0mL，0.500 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，10.00mL碲标准溶液（100μg/mL）分别置于一组100mL的容量瓶中，加入2mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀，其浓度分别：0μg/mL，0.5μg/mL，1μg/mL，3μg/mL，5μg/mL，10μg/mL。碲工作曲线图见图3，工作曲线分别为：y=2971.3x-893.03（y为发射光谱强度，x为碲的浓度，其单位为μg/mL），对应的γ=0.9996。

（3）试样测定及计算

空白溶液、锑试样和三氧化二锑试样中溶液发射发射光谱强度分别为：-945，592.62，295.43，按照工作曲线查得对应的浓度为：0.00μg/mL，0.50μg/mL，0.40μg/mL。按照碲的质量分数计算公式得知，锑试样中碲的质量分数为0.0005%，三氧化二锑试样中碲的质量分数为0.0004%。

实施例4

本实施例用火焰原子吸收光谱仪测定。

（1）试样处理

a、锑试样

称取0.5008g锑试料置于100mL烧杯中，用5mL王水溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

b、三氧化二锑试样

称取0.5009g三氧化二锑试料置于100mL烧杯中，用5mL盐酸溶解后，加入2mL硫酸，5mL氢溴酸于低温电炉上加热，温度控制在200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，至冒白烟，冷却至80℃以下。重复加1mL盐酸，5mL氢溴酸，加热至200℃～340℃，冒尽白烟（此时只剩下残渣），冷却至室温。加入2mL盐酸在95℃～100℃溶解残渣，将溶液移入10mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）工作曲线绘制

移取 0mL，0.500 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，10.00mL碲标准溶液（100μg/mL）分别置于一组100mL的容量瓶中，加入2mL盐酸，以水稀释至刻度，混匀，其浓度分别为：0μg/mL，0.5μg/mL，1μg/mL，3μg/mL，5μg/mL，10μg/mL。碲工作曲线图见图4，工作曲线分别为：y=0.0264x-2.31884^-5（y为吸光度，x为碲的浓度，其单位为μg/mL），对应的γ=0.9998。

（3）试样测定及计算

空白溶液、锑试样和三氧化二锑试样中溶液吸光度分别为：0.002、0.145、0.088，按照工作曲线查得对应的浓度为：0.04μg/mL，5.50μg/mL，3.35μg/mL。按照公式（1）计算得知，锑试样中碲的质量分数为0.011%、三氧化二锑试样中碲的质量分数为0.0067%。