一种采用大型氯化反应釜生产三氯异氰尿酸的方法

摘要

本发明公开了一种采用大型氯化反应釜生产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）预反应液的制备；（2）将三钠盐溶液阀门和由预反应器进入氯化反应釜阀门同时开启，预反应液进入氯化反应釜中与氯气反应，同时在预反应器中继续制备预反应液；（3）当氯化反应釜中的液位达到20m

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工原料的生产方法，特别是三氯异氰尿酸的生产方法。

背景技术

三氯异氰尿酸是一种广谱、高效、低毒的含氯消毒、漂白、防腐剂，其有效氯含量高于其他任何氯系列制剂而且易于贮存、使用方便，由于其具有优于传统消毒剂的性能，因而得到越来越多的应用。三氯异氰尿酸主要用于医疗卫生、宾馆饭店、游泳池、牧场、家蚕养殖和渔塘等场所的消毒杀菌，工业循环水的灭藻除垢，织物的漂白、防缩以及化工反应过程的氧化、氯化剂，特别是一些灾后的场所消毒，由于其优异的高效性、耐用性和安全性，更被大量的使用。

 三氯异氰尿酸的合成方法主要有四种：氰尿酸钠盐通氯法、液体氯化剂法、溶剂法和复合法。真正实现工业化、规模化的方法是复合法工艺，通常复合法是将氰尿酸与一定浓度的氢氧化钠制成三钠盐，在低温条件下加一定量的水及催化剂在反应釜中连续通入氯气。当pH值达到一定值，开始滴加三钠盐，严格控制反应液的pH值，制得的三氯异氰尿酸反应液经固液分离、洗涤、干燥得到三氯异氰尿酸成品。三氯异氰尿酸生产中氯化的工艺可分为间歇式和连续式两种，生产控制上要严格控制反应液的酸度和温度，减少副反应中三氯化氮的产生量，防止因三氯化氮浓度的聚集而造成的爆炸事故的发生。2000年以后，国内三氯异氰尿酸生产中氯化的工艺逐渐由间歇方式转为连续的方式，生产的安全性和可靠性有了大幅度的提高，但由于三氯化氮爆炸的特性—达到一定单位浓度即在液相或气相发生爆炸，因此，为了保证安全生产，通常采用小容积（单台氯化反应釜体积5-10m³）、低流量（单套设备流量小于4 m³/h）的状态进行生产操作，小容积、低流量的生产方式虽然可以减少爆炸的可能性，但存在生产效率不高、产能低、不环保、生产成本较高等问题，大大影响了单套氯化反应釜装置的生产能力。

发明内容

本发明提供了一种生产流程短、收率高、产能大、自动化程度高的采用大型氯化反应釜生产三氯异氰尿酸的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种采用大型氯化反应釜生产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）预反应液的制备：将氰尿酸和烧碱按1:3的比例混合，加入到预反应器中，在大型氯化反应釜中加水至8-10m³，降温至15℃，搅拌并通入氯气，并将氯化反应釜中过量的氯气引出至预反应器中制备预反应液；

（2）将加入三钠盐溶液的阀门和由预反应器进入氯化反应釜的阀门同时开启，预反应液通入氯化反应釜中与氯气反应，同时在预反应器中继续制备预反应液；

（3）当氯化反应釜中的液位达到20 m³时，将氯化反应釜中的三氯异氰尿酸浆料加入结晶槽中重结晶、降温和脱氯；分离出来的氯气回到预反应器中，经过重结晶的浆料再进行固液分离、洗涤，干燥后，得到三氯异氰尿酸成品。

所述预反应器包括喷射混合器、循环冷却槽和循环泵，所述步骤（1）中在预反应器中制备预反应液的步骤包括：

A．把三钠盐溶液通过喷射混合器加入循环冷却槽中；

B．通过喷射混合器将氯化反应釜气相中过量的氯气引出，在喷射混合器中，三钠盐溶液和来自循环泵的循环液混合后与来自氯化反应釜的氯气进行反应，反应后的溶液进入循环冷却槽中，当循环冷却槽内溶液的PH值降低至12时，完成预反应液的制备。

所述步骤（2）中在预反应器中制备预反应液的步骤包括：

把三钠盐溶液送入喷射混合器中；在喷射混合器中三钠盐溶液和来自循环泵的循环液混合后与来自氯化反应釜及结晶槽的含氯尾气进行反应，并与来自循环泵的循环液混合均匀后进入进入循环冷却槽中。

所述步骤（1）、（2）、（3）均由DCS系统控制。

在氯化反应釜和循环冷却槽中安装液位计， DCS系统通过调节预反应液和三氯异氰尿酸浆料的流量，控制循环冷却槽液位为8-10m³，氯化反应釜液位为20m³。

DCS系统对步骤（2）中预反应器的参数控制包括：

在循环冷却槽中设置PH电极和温度计，并通过信号变送器接入DCS系统；

DCS系统通过调整预反应液和氯气的流量控制预反应液的PH在11.5-12.5的范围内；

DCS系统通过调整循环冷却槽中冷冻水的流量，控制预反应液的温度在15-20℃的范围内；

DCS系统设置预反应液最大流量为16 m³/h。

DCS系统对步骤（2）中氯化反应釜的参数控制包括：

在氯化反应釜中设置PH电极和温度计，并通过信号变送器接入DCS系统；

DCS系统通过调整预反应液和氯气的流量控制氯化反应釜中反应液的PH在3.0-4.5的范围内；

DCS系统通过调整冷冻水的流量，控制预反应液的温度在25-30℃的范围内。

在结晶槽中设置PH计，并通过信号变送器接入DCS系统；

DCS系统通过调整结晶槽冷冻水的流量，控制结晶槽内浆料的温度处于11-13℃范围内。

所述PH计采用Ag/AgCl参比电极形式的复合钛材PH电极，电极护套选用插入式钛材护套，仪表接入生产系统的过程连接形式为法兰连接，用于传输PH值的信号变送器选用多参数变送器，输出4~20mADC接入DCS。

所述的大型氯化反应釜体积为20~25m³。

采用以上方法生产三氯异氰尿酸，将大型氯化反应釜和DCS系统控制应用于生产中，改变了过去通过反应体系温度差变化进行操作的控制方式，该方式经常出现对反应体系状态判断超前或滞后的情况，从而造成氯气的过量和物料的分解，副反应产生的三氯化氮，经常导致爆炸事故的发生，而采用了对三氯异氰尿酸生产过程中pH值进行控制，通过PH值来判定物料反应是否到达终点。该方法具有以下优点：

（1）通过采用DCS系统对生产过程进行监控，设定各个控制参数的范围，并将各控制参数互为连锁，实现了生产的自动化控制，既可确保装置生产安全、环保、稳定运行，减轻操作人员的劳动强度，还可为提高产品的收率、降低生产成本奠定良好的基础；

（2）通过运用大型氯化反应釜，釜体体积达到20-25m³；生产浆料物料流量达到16m³/h，单台设备产能是传统设备能力的5倍，达到15000吨/年·台；

（3）将大型氯化反应釜和结晶槽中过量的氯气用于预反应液的生产，变废为宝，不但减少了生产消耗，也为清洁生产提供了保障。

附图说明

图1是采用大型氯化反应釜生产三氯异氰尿酸的工艺流程图。

具体实施方式

结合图1所示，列举2个具体的实施例：

实施例1

（1）预反应液的制备：

预先将氰尿酸与烧碱按1：3的比例混合，得到碱浓度为70g/l的三钠盐溶液，把8m³的三钠盐溶液预先加入预反应器中备用；往氯化反应釜中加水至10m³后，通过氯化反应釜夹套换热系统将水降温至15℃，启动搅拌并向氯化反应釜通入氯气，氯气的初始流量为10m³/h，通过在氯化反应釜上安装的PH计，根据测量得到的PH值，通过DCS系统调节控制氯气的流量，氯气的最大流量以氯化反应釜能够保持100mmH₂O负压为限；氯气进入氯化反应釜后，启动预反应器，并将氯化反应釜气相中过量的氯气引入预反应器中，与三钠盐溶液进行预反应；当预反应液的PH值达到12时，完成预反应液的制备；

（2）当预反应液的PH值降低到12时，将进入预反应器的三钠盐溶液阀门和由循环冷却槽进入氯化反应釜的阀门同时开启；预反应液通入氯化反应釜中与氯气反应，同时在预反应器中继续制备预反应液，初始三钠盐溶液及预反应液的流量为4 m³/h，反应半小时后，如预反应液PH值保持在11.5-12.5，温度在15-20℃，氯化反应釜中浆料PH值保持在3.0-4.5，温度在15-20℃时，可以通过DCS系统逐步加大阀门的开度，在稳定预反应器液位的情况下，可将三钠盐溶液、预反应液的流量调至最大16 m³/h；因氯化反应是放热反应，在增加物料流量过程中，通过DCS系统逐步增大氯化反应釜冷冻水的流量，控制氯化反应釜中浆料温度在25-30℃之间；同时由DCS系统将氯化反应釜内浆料PH值与氯气流量连锁起来，通过DCS按比例调节氯气的流量，控制氯化反应釜内浆料的PH在3.0-4.5；

（3）在氯化反应釜中设置有液位计，当DCS系统检测到氯化反应釜液位达到20 m³时，启动浆料泵将得到的三氯异氰尿酸浆料连续加入结晶槽中，并控制浆料的流量在16 m³/h，使整个生产系统进出物料处于平衡状态，在结晶槽中浆料通过降温、沉降等作用进行重结晶和脱氯；脱出的氯气回到预反应器，而经过重结晶的浆料进行固液分离、洗涤，干燥后，得到三氯异氰尿酸成品。

其中：预反应器包括喷射混合器、循环冷却槽和循环泵，步骤（1）中的在预反应器中制备预反应液的具体步骤包括：

A．把三钠盐溶液通过喷射混合器加入循环冷却槽中备用；

B．通过喷射混合器将氯化反应釜气相中过量的氯气引出，在喷射混合器中，三钠盐溶液和来自循环泵的循环液混合后与来自氯化反应釜和结晶槽的含氯尾气进行反应，并与循环液混合均匀后进入循环冷却槽中，当循环冷却槽内溶液的PH值降低至12时，完成预反应液的制备。

步骤（2）中在预反应器中制备预反应液的具体步骤包括：

把三钠盐溶液送入喷射混合器中；在喷射混合器中三钠盐溶液和来自循环泵的循环液混合后与来自氯化反应釜及结晶槽的含氯尾气进行反应，并与来自循环泵的循环液混合均匀后进入进入循环冷却槽中。

实施例2

在循环冷却槽、氯化反应釜中安装PH计、温度计及液位计，在冷却结晶槽中安装温度计，以在线测量相关的参数，并通过信号变送器将相关参数输送到DCS上并显示出来。

（1）通过DCS系统控制初始预反应阶段：预反应器中设有循环冷却槽、喷射混合器和循环泵。预先将氰尿酸与烧碱按1：3的比例混合，反应开始前通过DCS系统，把8m³的三钠盐溶液预先通过喷射混合器加入到循环冷却槽中备用，然后向氯化反应釜中加入8-10m³的水；初始状态水和三钠盐溶液的PH值分别为7.6和13.4，当将氯气通入氯化反应釜后，自动启动循环泵，各个设备中反应液的PH值开始不断发生变化，通过喷射混合器将氯化反应釜中过量的氯气引出，在喷射混合器中，三钠盐溶液和来自循环泵的循环液混合后与来自氯化反应釜的氯气进行反应，并与循环液混合均匀后进入循环冷却槽中，在此过程中，水与氯气反应生成氯水，三钠盐溶液与氯气反应生成预反应液；在DCS中设置预反应阶段氯化反应釜中氯水的PH=1.7-1.8、温度=15-17℃，预反应器中预反应液PH=12、温度=15-17℃，以预反应液的PH和温度参数为主控参数，当预反应液的PH达到12时，完成初始预反应阶段控制。

此过程中的反应原理为：

（CHNO）₃  + 3NaOH →（CNO）₃Na ₃ + 3H₂O

NaOH+ Cl₂ + （CNO）₃ Na ₃ →（CNO）₃Na ₂ H + NaCl + NaClO

2NaOH+ 2Cl₂ + （CNO）₃ Na ₃ →（CNO）₃H₂ Na + 2NaCl + 2NaClO

（2）DCS系统控制预反应阶段：当初始预反应完成后进入生产正常控制阶段，DCS将进入预反应器的三钠盐溶液阀门和由循环冷却槽进入氯化反应釜的阀门同时开启；三钠盐溶液进入预反应器后，在喷射混合器中三钠盐溶液和循环液混合后与来自氯化反应釜的含氯尾气进行反应，并与来自循环泵的循环液混合均匀后进入循环冷却槽中；此时预反应液PH发生变化，控制预反应液的PH=11.5-12.5、温度=15-20℃，循环冷却槽内液位波动在8-10m³范围内；正常操作下，在DCS中设置预反应液的流量与氯气的流量按比例随同递增或递减；而在预反应液流量不变的情况下，当预反应液在规定范围内PH减少量≥0.06/h时，系统处于不平衡状态，DCS调整氯气的流量，减少为当前数值的90%，每15分钟调整一次，直到预反应液PH变化范围＜0.06/h，反之亦然；预反应液最大流量为16 m³/h，当在最大流量操作，循环冷却槽内液位≥10m³时，应适当减少预反应液、三钠盐溶液及氯气流量，使循环冷却槽、喷射混合器和循环泵组成的预反应器处于控制范围内。

（3）DCS系统控制氯化反应釜中制备三氯异氰尿酸浆料阶段：当步骤（2）进行的同时，预反应液进入氯化反应釜中，釜内浆料PH发生变化，控制反应液的PH=3.0-4.5、温度=25-30℃，液位小于20 m³；在预反应液进入氯化反应釜初始阶段（1小时内）浆料PH变化比较大，该阶段控制预反应液流量小于8m³/h，完成1小时滴加后，试出料检查浆料中晶体的状态，在达标的情况下可增加预反应液流量，在规定的控制参数内进入正常生产阶段；正常操作下，氯化反应釜中氯气是过量的，多余的氯气供预反应器使用，而在氯气和预反应液流量不变的情况下，当釜内浆料在规定范围内PH增加量≥0.2/h时，系统处于不平衡状态，DCS调整氯气的流量，增加为当前数值的110%，每30分钟调整一次，直到釜内浆料PH变化范围＜0.2/h，反之亦然；氯化反应釜液位最大值设定为20 m³，当液位达到规定值时，DCS启动浆料泵，向结晶槽供料，DCS协调浆料泵流量与预反应液一致，使氯化反应釜浆料系统处于物料进出平衡的状态。

此过程中的反应原理为：

主反应： 预反应液 + Cl₂ →（CNO）₃Cl ₃ + NaCl 

副反应：（CNO）₃ Cl ₃  + 6 H₂O → 3NH₃ + 3CO₂ + 3HClO （局部碱性条件下）

3NH₃+ 3Cl₂ → 3NCl₃ + 3HCl

（4）当氯化反应釜中的液位达到20 m³时，启动浆料泵将得到的三氯异氰尿酸浆料连续加入结晶槽中，并控制浆料的流量在16 m³/h，使整个生产系统进出物料处于平衡状态，在结晶槽中浆料通过降温、沉降等作用进行重结晶和脱氯，DCS系统通过调整结晶槽冷冻水的流量，控制结晶槽内浆料的温度处于11-13℃范围内；脱出的氯气回到预反应器中，参与步骤（2）中，在喷射混合器里与三钠盐溶液和循环液发生反应，而经过重结晶的浆料进行固液分离、洗涤，干燥后，得到三氯异氰尿酸成品。

由于对原有技术研究发现，三氯异氰尿酸生产过程中pH值在线检测起着至关重要的作用，物料反应是否到达终点可以根据反应体系的pH值来判定。过去通过反应体系温度差变化进行操作的控制方式，经常出现对反应体系状态判断超前或滞后的情况，从而造成氯气的过量和物料的分解，副反应产生的三氯化氮，经常导致爆炸事故的发生，因此根据三氯异氰尿酸生产工艺中氯化反应物料理化特性，经过综合筛选比较考察，PH计最优采用Ag/AgCl参比电极形式的复合钛材PH电极，电极护套选用插入式钛材护套，仪表接入生产系统的过程连接形式为法兰连接，PH值变送器选用多参数变送器，输出4~20mADC接入DCS，为DCS实现后续的指示、记录、调节、报警等功能提供准确的测量数据。

该方法采用DCS对装置生产过程进行监控，设定各个控制参数的范围，并将各控制参数互为连锁。DCS采用的控制策略是：采用单回路调节系统实现三钠液流量的定值自动调节；采用比值调节系统通过调节氯气流量实现氯化反应釜的PH值稳定控制在规定的范围。