抗硫化物应力开裂性优良的油井用高强度无缝钢管及其制造方法

摘要

一种无缝钢管，具有以质量％计含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％以下、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.40～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、Ti：0.03％以下、B：0.0005～0.003％的组成以及以回火马氏体相作为主相且原奥氏体晶粒以粒度号计为8.5以上的组织，并且具有在距管内表面2.54～3.81mm的区域即内面侧、距管外表面相同距离的外面侧和板厚中心且在圆周方向上相互间隔90°的4个位置均为295HV10以下的硬度分布。由此，形成具有110ksi级(屈服强度：758MPa以上)的高强度和优良的抗SSC性的无缝钢管。另外，在上述组成的基础上，可以进一步含有Cu、和/或W、和/或Ni、和/或Ca。

说明书

技术领域

本发明涉及适合作为油井用途的高强度无缝钢管，特别是涉及在 含有硫化氢的酸性环境下的抗硫化物应力开裂性(抗SSC性)的改善。 需要说明的是，在此所述的“高强度”是指具有110ksi级的强度、即 屈服强度为758MPa以上且862MPa以下的强度的情况。

背景技术

近年来，从原油价格的高涨、在不远的将来可预料到的石油资源 的枯竭等观点出发，一直在积极地开发尚未被探明的深度深的油田、 处于含有硫化氢等的所谓酸性环境下的苛酷的腐蚀环境的油田、气田 等。在这种环境下使用的油井用钢管要求具有强度高且兼具优良的耐 腐蚀性(耐酸性)的材质。

针对这样的要求，例如，专利文献1中记载了一种抗硫化物应力 开裂性(抗SSC性)优良的油井管用钢，其中，含有C：0.15～0.35％、Si： 0.1～1.5％、Mn：0.1～2.5％、P：0.025％以下、S：0.004％以下、sol.Al： 0.001～0.1％、Ca：0.0005～0.005％，Ca系非金属夹杂物的组成为：CaS 与CaO的合计为50质量％以上，Ca与Al的复合氧化物低于50质量％， 并且钢的硬度以HRC计在21～30的范围内，钢的硬度以及CaO与CaS 的合计量X(质量％)满足特定的关系。在专利文献1记载的技术中，通 过减少对抗SSC性有害的Ca与Al的复合氧化物而促进向无害的CaS 和CaO反应，由此形成抗SSC性提高的油井用钢。

另外，专利文献2中记载了一种强度不均小且具有奥氏体粒度为 ASTM标准No.6以上的微细组织的无缝钢管的制造方法，其中，对如 下组成的钢坯进行热穿孔、热轧，在最终轧制温度为900～1100℃的条 件下制管而制成无缝钢管，并在保持于Ar3点以上的温度范围的状态 下进行淬火、回火，所述组成为：含有C：0.15～0.35％、Si：0.1～1.5％、 Mn：0.1～2.5％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、sol.Al：0.001～0.1％ 以下、Cr：0.1～1.5％、Mo：0～1.0％、N：0.0070％以下、V：0～0.15％、 B：0～0.0030％、Ti：0～A％以及Nb：0.005～0.012％，在此A＝3.4×N(％)。 在专利文献2记载的技术中，通过对钢的组成和最终轧制温度进行调 节，能够得到微细组织，从而减小强度不均。

另外，专利文献3中记载了高强度高耐腐蚀性无缝钢管的制造方 法。专利文献3记载的技术为如下的无缝钢管的制造方法：对含有C： 0.30％以下、Si：0.05～1.00％、Mn：0.30～1.20％、S：0.03％以下、Cr： 0.50～1.50％、Mo：0.10～2.00％、Ni：0.50％以下、Cu：0.10％以下的钢 管进行淬火回火后，以400～750℃的热方式施加断面塑性率为10～90％ 的塑性应变。在专利文献3记载的技术中，与腐蚀气氛接触的钢管的 内外表层的硬度降低，成为同时满足高强度和高耐腐蚀性的无缝钢管。

另外，专利文献4中记载了耐硫化物开裂性优良的钢。在专利文 献4记载的技术中，调节为含有C：0.01～0.10％、Si：0.05～0.60％、Mn： 0.50～2.50％、P：0.010％以下、S：低于0.002％、Al：0.005～0.100％、 Ti：0.005～0.020％、Ca：0.0005～0.0050％的组成，并且以使显微维氏硬 度为250以下且硬度在厚度方向上的偏差为60以下的方式进行调节， 由此使钢的耐硫化物开裂性提高。

另外，专利文献5中记载了高强度耐腐蚀性钢管的制造方法。在 专利文献5记载的技术中，在对含有C：0.30％以下、Si：0.05～1.00％、 Mn：0.30～1.00％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、Cr：0.30～1.50％、 Mo：0.10～2.00％、Al：0.01～0.05％、N：0.015％以下、并且进一步含有 Nb：0.01～0.04％、V：0.03～0.10％、Ti：0.01～0.05、B：0.0010～0.0050％、 Ca：0.0010～0.0050％中的一种或两种以上的钢管进行两次淬火回火时， 在第一次淬火回火后以冷方式或热方式进行完全的弯曲去除，在第二 次淬火回火后以热方式进行轻微的弯曲去除或者不进行弯曲去除，由 此，得到管的弯曲小、而且壁厚方向的硬度分布均匀的、110ksi级以上 的高强度耐腐蚀性钢管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-60893号公报

专利文献2：日本特开2000-219914号公报

专利文献3：日本特开平05-287380号公报

专利文献4：日本特开平07-166293号公报

专利文献5：日本特开平05-287381号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对抗SSC性产生影响的各种因素极其复杂，对于110ksi级 的高强度钢管而言，现状是用于稳定地确保抗SSC性的条件尚不明确。 例如，在专利文献1记载的技术中，用于形成对提高抗SSC性有利的 夹杂物的具体条件、最高硬度尚不明确。另外，在专利文献2记载的 技术中，仅示出了最大硬度与最小硬度之差，并没有记载最高硬度的 绝对值，没有提及用于确保抗SSC性的具体条件。另外，在专利文献 3记载的技术中，虽然可以说提高了表层部的抗SSC性，但不能说作 为钢管整体的抗SSC性是充分的。另外，在专利文献4记载的技术中， 顶多能够制造约YS500MPa级的钢管，但存在难以制造超过YS500MPa 级的高强度钢管的问题。另外，在专利文献5记载的技术中，需要反 复进行2次淬火回火，而且在各次淬火回火处理之间要进行弯曲去除 矫正，因此，工序复杂，生产率可能会降低。

本发明的目的在于解决该现有技术的问题，并提供适合作为油井 用途的抗硫化物应力开裂性(抗SSC性)优良的高强度无缝钢管。需要 说明的是，在此所述的“抗硫化物应力开裂性(抗SSC性)优良”是指 依照NACE TM0177方法A的规定在H₂S饱和的0.5％乙酸+5.0％盐水 溶液(液温：24℃)中实施恒载荷试验，在屈服强度的85％的负荷应力下 超过720小时的负荷时间而不产生裂纹的情况。

用于解决问题的方法

为了达到上述目的，本发明人对给无缝钢管的强度和抗硫化物应 力开裂性带来影响的各种因素进行了深入研究。结果发现，作为油井 用的无缝钢管，为了兼顾期望的高强度和优良的抗硫化物应力开裂性， 需要采用如下的无缝钢管：使Mo降低至约1.1％以下，并且必须含有 适当量的Cr、V、Nb、B，而且具有如下的硬度分布：在钢管的圆周方 向的各个位置，在圆周方向上相互间隔90°的4个部位，在板厚方向上 距管内表面2.54～3.81mm的内面侧区域、板厚方向上距管外表面 2.54～3.81mm的外面侧区域和板厚中央测定的维氏硬度HV10以最高值 (最大硬度)计均为295HV10以下。而且发现，为了达到上述要求，组 织的均匀化很重要。

本发明是基于上述见解进一步进行研究而完成的。即，本发明的 主旨如下所述。

(1)一种抗硫化物应力开裂性优良的油井用无缝钢管，其为油井用 无缝钢管，其特征在于，

具有以质量％计含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、 P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、 Cr：0.1～1.7％、Mo：0.40～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、 Ti：0.03％以下、B：0.0005～0.003％且余量由Fe和不可避免的杂质构 成的组成，

在圆周方向上相互间隔90°的4个部位，在板厚方向上距管内表面 2.54～3.81mm的区域的内面侧、板厚方向上距管外表面2.54～3.81mm的 区域的外面侧和板厚中央的各3个位置，以10kgf的载荷(98MPa的试 验力)在各个位置各测定3点而得到的维氏硬度HV10均为295HV10以 下。

(2)如(1)所述的油井用无缝钢管，其特征在于，设定为在上述组成 的基础上以质量％计还含有选自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下中的一 种或两种的组成。

(3)如(1)或(2)所述的油井用无缝钢管，其特征在于，设定为在上述 组成的基础上以质量％计还含有W：2.0％以下的组成。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，设定 为在上述组成的基础上以质量％计还含有Ca：0.001～0.005％的组成。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，上述 油井用无缝钢管的壁厚偏差率为8％以下。

(6)一种抗硫化物应力开裂性优良的油井用无缝钢管的制造方法， 其特征在于，

对钢管原材实施热加工而制成预定形状的无缝钢管，接着，以空 冷以上的冷却速度冷却至室温后，进一步进行再加热，实施淬火处理 和回火处理，接着，在580℃以上且回火温度以下的温度范围内实施热 矫直，制成具有如下硬度分布的无缝钢管，即，在圆周方向上相互间 隔90°的4个部位，在板厚方向上距管内表面2.54～3.81mm的区域的内 面侧、板厚方向上距管外表面2.54～3.81mm的区域的外面侧和板厚中 央的各3个位置，以10kgf的载荷(98MPa的试验力)在各个位置各测定 3点而得到的维氏硬度HV10均为295HV10以下，

上述钢管原材具有以质量％计含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、 Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N： 0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.40～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb： 0.01～0.08％、Ti：0.03％以下、B：0.0005～0.003％且余量由Fe和不可避 免的杂质构成的组成。

(7)如(6)所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，上述钢 管原材为对铸片实施热轧而得到的钢片。

(8)如(6)或(7)所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，用 于上述热加工的加热炉内的上述钢管原材的温度在该钢管原材的整个 圆周和全长上为±20℃以内。

(9)如(6)或(7)所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，上 述热加工时的被轧制材料的温度在该被轧制材料的整个圆周和全长上 为±50℃以内。

(10)如(6)～(9)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征 在于，反复进行2次以上上述淬火处理和回火处理。

(11)如(6)～(9)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征 在于，代替淬火处理和回火处理，在反复进行2次以上淬火处理后实 施回火处理。

(12)如(6)～(11)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特 征在于，上述淬火处理为再加热至Ac₃相变点～1050℃范围的淬火温度、 保持5分钟以上后进行骤冷的处理，上述回火处理为在630～730℃范围 的回火温度下保持10分钟以上后进行冷却的处理。

(13)如(6)～(12)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特 征在于，上述油井用无缝钢管设定为在上述组成的基础上以质量％计还 含有选自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下中的一种或两种的组成。

(14)如(6)～(13)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特 征在于，上述油井用无缝钢管设定为在上述组成的基础上以质量％计还 含有W：2.0％以下的组成。

(15)如(6)～(14)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特 征在于，上述油井用无缝钢管设定为在上述组成的基础上以质量％计还 含有Ca：0.001～0.005％的组成。

发明效果

根据本发明，能够容易并且廉价地制造兼具110ksi级的高强度以 及在含有硫化氢的苛酷的腐蚀环境下的优良的抗硫化物应力开裂性的 高强度无缝钢管，在产业上发挥显著的效果。

附图说明

图1是示意性地表示断面硬度的测定位置的说明图。

具体实施方式

首先，对本发明钢管的组成限定理由进行说明。以下，只要没有 特别说明，质量％仅记为％。

C：0.15～0.50％

C具有使钢的强度增加的作用，对于确保期望的高强度而言是重 要的元素。另外，C是提高淬透性的元素，有助于形成以回火马氏体相 作为主相的组织。为了得到这样的效果，需要含有0.15％以上。另一方 面，含量超过0.50％时，在回火时会使作为氢的捕集位点发挥作用的碳 化物大量析出，无法阻止过量的扩散性氢侵入钢中，并且，无法抑制 淬火时的开裂。因此，将C限定为0.15～0.50％。另外，更优选为 0.20～0.30％。

Si：0.1～1.0％

Si是作为脱氧剂发挥作用并且具有固溶在钢中而使钢的强度增加 从而抑制回火时的急剧软化的作用的元素。为了得到这样的效果，需 要含有0.1％以上。另一方面，含量超过1.0％时，形成粗大的氧化物系 夹杂物，作为强的氢捕集位点发挥作用，并且导致有效元素的固溶量 降低。因此，将Si限定为0.1～1.0％的范围。另外，更优选为0.20～0.30％。

Mn：0.3～1.0％

Mn是具有通过提高淬透性而使钢的强度增加、并且与S结合而以 MnS的形式将S固定从而防止由S引起的晶界脆化的作用的元素，在 本发明中，需要含有0.3％以上。另一方面，含量超过1.0％时，析出到 晶界的渗碳体粗大化而使抗硫化物应力开裂性降低。因此，将Mn限定 为0.3～1.0％的范围。另外，更优选为0.4～0.8％。

P：0.015％以下

P显示出以固溶状态偏析于晶界等而引起晶界脆化开裂等的倾向， 在本发明中，优选尽可能降低，但可以容许至0.015％。基于这样的理 由，将P限定为0.015％以下。另外，更优选为0.013％以下。

S：0.005％以下

S在钢中绝大部分以硫化物系夹杂物的形式存在，使延展性、韧 性、抗硫化物应力开裂性等耐腐蚀性降低。虽然有时一部分以固溶状 态存在，但在这种情况下，会显示出偏析于晶界等而引起晶界脆化开 裂等的倾向。因此，在本发明中，优选尽可能降低，但过度的降低会 使精炼成本高涨。基于这样的理由，在本发明中，将S限定为可以容 许其不利影响的0.005％以下。

Al：0.01～0.1％

Al作为脱氧剂发挥作用，并且与N结合形成AlN而有助于奥氏体 晶粒的微细化。为了得到这样的效果，Al需要含有0.01％以上。另一 方面，超过0.1％而含有时，氧化物系夹杂物增加，韧性降低。因此， 将Al限定为0.01～0.1％的范围。另外，更优选为0.02～0.07％。

N：0.01％以下

N与Mo、Ti、Nb、Al等氮化物形成元素结合而形成MN型的析 出物。但是，这些析出物会使抗SSC性降低，并且降低回火时析出的 MC、M₂C系的碳化物的析出量，无法期待期望的高强度化。因此，N 优选尽可能降低，将N限定为0.01％以下。需要说明的是，MN型析出 物具有在钢原材等的加热时抑制晶粒的粗大化的效果，因此，更优选 含有约0.003％以上的N。

Cr：0.1～1.7％

Cr是通过增强淬透性而有助于钢强度的增大、并且使耐腐蚀性提 高的元素。另外，Cr在回火时与C结合而形成M₃C系、M₇C₃系、M₂₃C₆系等的碳化物，特别是M₃C系碳化物会使回火软化阻力增大，减少由 回火引起的强度变化，易于进行强度调节。为了得到这样的效果，需 要含有0.1％以上。另一方面，超过1.7％而含有时，形成大量的M₇C₃系碳化物、M₂₃C₆系碳化物，作为氢的捕集位点发挥作用，使抗硫化物 应力开裂性降低。因此，将Cr限定为0.1～1.7％的范围。另外，更优选 为0.5～1.5％，进一步更优选为0.9～1.5％。

Mo：0.40～1.1％

Mo形成碳化物并通过析出硬化而有助于强度的增加，并且发生固 溶并偏析于原奥氏体晶界而有助于抗硫化物应力开裂性的进一步提 高。另外，Mo具有使腐蚀产物致密化、进而抑制作为裂纹起点的凹坑 等的生成、生长的作用。为了得到这样的效果，需要含有0.40％以上。 另一方面，含量超过1.1％时，形成针状的M₂C型析出物、根据情况形 成莱夫斯相(Laves相)(Fe₂Mo)，使抗硫化物应力开裂性降低。因此，将 Mo限定为0.40～1.1％的范围。另外，更优选为0.6～1.1％。

V：0.01～0.12％

V是形成碳化物或氮化物而有助于钢的强化的元素。为了得到这 样的效果，需要含有0.01％以上。另一方面，即使含量超过0.12％，效 果也会饱和，无法期待与含量相称的效果，在经济方面变得不利。因 此，将V限定为0.01～0.12％的范围。另外，更优选为0.02～0.08％。

Nb：0.01～0.08％

Nb是具有使奥氏体(γ)温度范围内的再结晶延迟而有助于γ晶粒的 微细化、对于马氏体的下部组织(例如板条束(packet)、板条块(block)、 板条(lath))的微细化发挥极其有效的作用、并且形成碳化物而使钢强化 的作用的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.01％以上。另一方面， 含量超过0.08％时，会促进粗大的析出物(NbC、NbN)的析出，导致抗 硫化物应力开裂性降低。因此，将Nb限定为0.01～0.08％的范围。另外， 更优选为0.02～0.06％。在此，板条束定义为由平行排列的具有相同晶 体惯习面的板条群构成的区域，板条块由平行且相同取向的板条群构 成。

Ti：0.03％以下

Ti是形成碳化物或氮化物而有助于钢的强化的元素。为了得到这 样的效果，优选含有0.01％以上。另一方面，含量超过0.03％时，在铸 造时会促进粗大的TiN的形成，即使在之后的加热中也不固溶，因此， 会导致韧性、抗硫化物应力开裂性降低。因此，将Ti限定为0.03％以 下的范围。另外，更优选为0.01～0.02％。

B：0.0005～0.003％

B是在微量含有时有助于提高淬透性的元素，在本发明中，需要 含有0.0005％以上。另一方面，即使超过0.003％而大量含有，效果也 会饱和，或者由于Fe-B硼化物的形成，反而无法期待期望的效果，在 经济方面变得不利。另外，含量超过0.003％时，会促进Mo₂B、Fe₂B 等粗大的硼化物的形成，在热轧时容易产生裂纹。因此，将B限定为 0.0005～0.003％的范围。另外，更优选为0.001～0.003％。

以上的成分为基本组成，在基本组成的基础上，还可以根据需要 选择含有Cu：1.0％以下、和/或Ni：1.0％以下、和/或W：2.0％以下、 和/或Ca：0.001～0.005％。

Cu：1.0％以下

Cu是具有使钢的强度增加并且使韧性、耐腐蚀性提高的作用的元 素，可以根据需要添加。特别是在要求严格的抗硫化物应力开裂性的 情况下，成为极其重要的元素。在添加的情况下，会形成致密的腐蚀 产物，进而抑制作为裂纹起点的凹坑的生成、生长，使抗硫化物应力 开裂性显著提高，因此，在本发明中，优选含有0.03％以上。另一方面， 即使超过1.0％而含有，效果也会饱和，并且会导致成本的高涨。因此， 在含有的情况下，优选限定为1.0％以下。另外，进一步优选为 0.03％～0.10％。

Ni：1.0％以下

Ni是具有使钢的强度增加并且使韧性、耐腐蚀性提高的作用的元 素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有Ni：0.03％以 上，但即使含有超过1.0％的Ni，效果也会饱和，并且会导致成本的高 涨。因此，在含有的情况下，优选限定为Ni：1.0％以下。

W：2.0％以下

W是形成碳化物而有助于钢的强化的元素，可以根据需要含有。 W与Mo同样，形成碳化物并通过析出硬化而有助于强度的增加，并 且发生固溶并偏析于原奥氏体晶界而有助于抗硫化物应力开裂性的提 高。为了得到这样的效果，优选含有0.03％以上，但含量超过2.0％时， 会使抗硫化物应力开裂性降低。因此，优选将W限定为2.0％以下。另 外，更优选为0.05～0.50％。

Ca：0.001～0.005％

Ca是具有使伸展的硫化物系夹杂物成为粒状夹杂物即所谓的控 制夹杂物形态的作用、并且通过控制该夹杂物的形态而具有提高延展 性、韧性、抗硫化物应力开裂性的效果的元素，可以根据需要含有。 这样的效果在含量为0.001％以上时变得显著，但含量超过0.005％时， 非金属夹杂物增加，反而会使延展性、韧性、抗硫化物应力开裂性降 低。因此，在含有的情况下，优选将Ca限定为0.001～0.005％的范围。

上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

其次，本发明钢管具有上述组成，并且具有以回火马氏体相作为 主相且原奥氏体晶粒以粒度号计为8.5以上的组织。

为了在不含有大量合金元素的情况下以较低的合金元素含量确保 110ksi级的高强度，本发明钢管中具有马氏体相组织，但从确保期望的 韧性、延展性以及抗硫化物应力开裂性的观点出发，具有以这些马氏 体相回火后得到的回火马氏体相作为主相的组织。在此所述的“主相” 是指含有回火马氏体相单相、或者在回火马氏体相的基础上含有对特 性不产生影响的范围的以体积％计低于5％的第二相的组织。第二相为 5％以上时，强度以及韧性、延展性等特性降低。另外，作为第二相， 可以例示贝氏体、珠光体、铁素体或它们的混合相等。因此，“以回 火马氏体相作为主相的组织”是指以体积％计含有95％以上的回火马氏 体相的组织。

另外，本发明钢管中具有原奥氏体(γ)晶粒以粒度号计为8.5以上 的组织。需要说明的是，原γ晶粒的粒度号使用依照JIS G0551的规 定测定的值。原γ晶粒以粒度号计小于8.5时，由γ相通过相变而生成 的马氏体相的下部组织粗大化，无法确保期望的抗硫化物应力开裂性。

另外，本发明钢管的特征在于，如图1所示，在圆周方向上相互 间隔90°的4个部位，在板厚方向上距管内表面2.54～3.81mm的区域的 内面侧、板厚方向上距管外表面2.54～3.81mm的区域的外面侧和板厚 中央的各3个位置，以10kgf的载荷(98MPa的试验力)在各个位置各测 定3点而得到的维氏硬度HV10均为295HV10以下。即，本发明钢管 是至少上述的管的内面侧、外面侧和板厚中央的各3个位置处的硬度 以最大值计也为295HV10以下的钢管。至少上述的板厚方向的3个位 置的测定点中任意一个部位的测定点的硬度超过295HV10时，抗硫化 物应力开裂性显著降低。在上述的板厚方向的3个位置所有测定点(硬 度)均为295HV10以下是用于没有不均地制造具有优良的抗硫化物应 力开裂性的钢管的必要条件。

接着，对本发明钢管的优选制造方法进行说明。

以具有上述组成的钢管原材作为起始原材，将该钢管原材加热至 预定范围的温度后，通过热加工制成预定尺寸的无缝钢管。

本发明中，具有上述组成的钢管原材的制造方法无需特别限定， 优选将具有上述组成的钢水通过转炉、电炉、真空熔炼炉等通常公知 的熔炼方法进行熔炼，并通过通常公知的连铸法制成钢坯等铸片。另 外，优选进一步对铸片进行加热并对该铸片实施轧制等热加工而制成 钢片。由此，对于使所得到的钢管原材的组织均匀化、使钢管硬度为 295HV10以下是有效的。另外，代替连铸法，通过铸锭-开坯法制成钢 管原材也没有任何问题。

将这些钢管原材加热至优选1000～1350℃范围的温度。加热温度 低于1000℃时，碳化物的溶解变得不充分。另一方面，超过1350℃时， 晶粒过于粗大化，原奥氏体(γ)晶界上的渗碳体粗大化，并且P、S等杂 质元素在晶界上的富集(偏析)变得显著，晶界变得脆弱，容易产生晶界 断裂。另外，从生产率的观点出发，在上述温度下保持的时间优选设 定为4小时以内。

另外，在用于热加工的加热炉内，钢管原材以在其整个圆周和全 长上具有±20℃以内的温度分布的方式进行加热保持。加热时的钢管原 材的温度分布偏离上述范围时，热加工后的钢管的组织产生不均，实 施淬火回火处理后，无法确保期望的均匀的硬度分布。

接着，使用通常的曼内斯曼自动轧管机方式或曼内斯曼芯棒式无 缝轧管机方式的制造工艺对加热后的钢管原材进行热加工而制管，制 成预定尺寸的无缝钢管。另外，可以通过加压方式的热挤压来制造无 缝钢管。另外，制管后，将无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室 温。另外，热加工时，被轧制材料(钢管原材)的温度优选在被轧制材料 的整个圆周和全长上设定为±50℃以内。轧制时，被轧制材料的温度偏 离上述范围时，热加工后的钢管的组织产生不均，在实施淬火回火处 理后，无法确保期望的均匀的硬度分布。

通过对这样的钢管原材、被轧制材料进行温度控制，能够将所得 到的钢管的壁厚偏差率调节为8％以下。另外，壁厚偏差率使用下式算 出。

壁厚偏差率＝(最大壁厚-最小壁厚)/(平均壁厚)

接着，为了使材质稳定化、组织均匀化，对热加工后的无缝钢管 实施再加热并骤冷(水冷)的淬火处理以及回火处理。另外，淬火处理和 回火处理优选反复进行2次以上。可以设定为在反复进行2次以上淬 火处理后进行回火的处理。通过反复进行2次以上淬火处理和回火处 理或者反复进行2次以上淬火处理，进一步推进组织的均匀化，使最 大硬度降低，抗硫化物应力开裂性显著增强。

本发明中的淬火处理设定为如下处理：再加热至Ac₃相变点以上 且1050℃以下、优选830～940℃的淬火温度后，从该淬火温度开始骤 冷(水冷)至Ms相变点以下、优选100℃以下的温度范围。由此，能够 形成以具有从微细的γ相相变而来的微细的下部组织的马氏体相作为 主相的组织。淬火加热温度低于Ac₃相变点时，无法加热至奥氏体单相 区域，通过之后的冷却无法形成充分的马氏体组织，因此，无法确保 期望的强度。因此，淬火处理的加热温度优选限定为Ac₃相变点以上。 另外，使淬火温度超过1050℃而达到高温时，会导致组织的粗大化， 使韧性和抗硫化物应力开裂性降低。

另外，从淬火加热温度开始的冷却优选设定为2℃/秒以上的水冷， 进行至Ms相变点以下、优选100℃以下的温度范围。由此，能够得到 充分的淬火组织(95体积％以上的马氏体组织)。另外，淬火温度下的保 持时间设定为5分钟以上、优选10分钟以下。由此，组织的均匀化得 到促进，能够稳定地使钢管断面的最大硬度为295HV10以下。

接着，对实施淬火处理后的无缝钢管实施回火处理。

本发明中，回火处理是为了减少过量的位错以谋求组织的稳定化、 从而兼具期望的高强度和优良的抗硫化物应力开裂性而进行的。

回火温度优选设定为630～730℃的温度范围的温度。回火温度低 于上述范围时，位错等氢捕集位点增加，抗硫化物应力开裂性降低。 另一方面，回火温度高于上述范围时，组织的软化变得显著，无法确 保期望的高强度，而且针状的M₂C型析出物增加，抗硫化物应力开裂 性降低。另外，回火处理优选设定为如下处理：在上述范围内的温度 下保持10分钟以上后，以优选空冷以上的冷却速度优选冷却至室温。 另外，回火温度下的保持时间少于10分钟时，无法实现期望的组织的 均匀化。另外，优选为80分钟以内。回火保持时间过长时，莱夫斯相 (Fe₂Mo)析出。

在淬火处理和回火处理后，为了矫正钢管形状的不良并且为了减 小硬度不均，进行矫直处理。矫直处理设定为在580℃以上且回火温度 以下的温度范围内进行的热矫直。对于在室温下进行的冷矫直而言， 位错密度增加，无法改善耐硫化物应力腐蚀开裂性。在低于580℃的低 温范围内进行的矫直也同样。在超过回火温度的高温范围内进行矫直 时，强度降低。另外，矫直处理优选以使断面塑性率为1％以上且小于 10％的方式进行。断面塑性率小于1％时，矫直处理的效果不充分。另 一方面，断面塑性率为10％以上时，产生塑性变形，作为氢捕集源的 位错的密度增加，抗SSC性降低。

以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明。

实施例

将表1所示组成的钢水利用转炉进行熔炼，通过连铸法制成铸片。 以这些铸片作为钢管原材，使用曼内斯曼自动轧管机方式的制造工艺 进行热加工而制管，制成表2所示尺寸的无缝钢管后，空冷至室温。 接着，在热加工的状态下对无缝钢管实施再加热至表2所示的淬火温 度并进行水冷的淬火处理，并在淬火处理后接着实施表2所示条件的 回火处理。接着，在表2所示的温度下进行矫直。

从所得到的钢管上裁取试验片，实施组织观察试验、拉伸试验、 断面硬度试验、腐蚀试验。试验方法如下所述。

(1)组织观察试验

从所得到的钢管上裁取组织观察用试验片，对与管长度方向正交 的断面(C断面)进行研磨、腐蚀(腐蚀液：硝酸乙醇溶液)，利用光学显 微镜(倍率：1000倍)和扫描电子显微镜(倍率：2000倍)对组织进行观察、 拍摄，使用图像分析装置测定组织的种类及其百分率。

另外，关于原γ晶界的显现，使用苦醇腐蚀液进行腐蚀，利用光 学显微镜(倍率：1000倍)对所得到的组织各观察3个视野，依照JIS G 0551的规定，使用切割法求出原γ晶粒的粒度号。

(2)断面硬度试验

另外，在所得到的钢管的距管端400mm的位置，如图1所示，在 圆周方向上相互间隔90°的4个部位，在板厚方向上距管内表面 2.54～3.81mm的区域的内面侧、板厚方向上距管外表面2.54～3.81mm的 区域的外面侧和板厚中央的各3个位置，以10kgf的载荷(98MPa的试 验力)测定维氏硬度HV10。另外，测定部位在各位置设定为各3个点。 对所得到的测定值进行算术平均而算出平均硬度HV10，并且求出各钢 管的最大硬度HV10。

(3)腐蚀试验

从所得到的钢管上裁取10条腐蚀试验片，依照NACE TM0177方 法A的规定在H₂S饱和的0.5％乙酸+5.0％盐水溶液(液温：24℃)中实 施恒载荷试验，在屈服强度的85％的负荷应力下负荷720小时后，观 察试验片有无裂纹，评价抗硫化物应力开裂性。另外，裂纹观察使用 倍率为10倍的投影仪。抗硫化物应力开裂性的评价通过裂纹产生率 (＝(产生了裂纹的试验片条数)/(总试验片数)×100(％))来进行。

将所得到的结果示于表3中。

本发明例均为具有期望的高强度(屈服强度：758MPa以上)并且能 够确保最大硬度为295HV10以下这样的期望的硬度分布且抗硫化物应 力开裂性优良的钢管。另一方面，偏离本发明范围的比较例无法确保 期望的组织、期望的高强度、最大硬度为295HV10以下这样的期望的 硬度分布、和/或最大硬度为295HV10以下这样的期望的硬度分布，抗 硫化物应力开裂性降低。