一种由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合成己内酰胺的方法

摘要

本发明为一种由环己酮和离子液体型羟胺盐直接合成己内酰胺的方法，该方法包括以下步骤：将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，室温下搅拌均匀，然后在封闭体系、140~160℃下反应0.5~2.5h，得产物己内酰胺；物料配比为摩尔比环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐=1：1~2：1.5~3；其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。本发明将环己酮肟化、以及环己酮肟重排两步反应，在同一个反应器中实现集成，从而缩短了反应流程，显著节省己内酰胺的生产成本，并具有不腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色化学的要求，环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，最高可以达到100%和91.0%。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合 成己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产尼龙6纤维、工程塑料、食品包 装膜及医药原料等(精细化工原料及中间体，2011(1)：38-43)。工业上己内酰胺主要是通 过环己酮-羟胺法制备，即环己酮与羟胺盐反应生成环己酮肟，环己酮肟再在浓硫酸或发烟硫 酸催化下经贝克曼重排得到己内酰胺。但该工艺存在工艺路线复杂、设备腐蚀、环境不友好， 且副产大量低值硫酸铵等缺点(江西化工，2004(1)：35-38)。因此，研究者对己内酰胺生 产工艺进行了大量的改良研究，主要集中在缩短工艺路线、简化流程、减少副产物硫酸铵产 量、降低环境污染上，其中以环己酮一步法合成己内酰胺的工艺最为引人注目(化学工程师， 2008，58(11)：36-39)。

目前，环己酮与羟胺盐一步反应合成己内酰胺的工艺，被普遍认为是未来己内酰胺的发 展方向，该过程可在一个反应器中实现两步反应集成，从而简化反应流程，节省设备投资。 而且，通过选择合适的催化剂和反应介质，还能够降低、甚至不副产硫酸铵(精细化工原料 及中间体，2012(7)：41-42)。

但是，目前己内酰胺合成过程中使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、磷酸 羟胺等，由于羟胺盐分子中存在无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会 析出。反应体系中存在的无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问 题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前己内酰胺生产工艺中路线复杂、以及使用无机 酸羟胺盐带来的设备腐蚀、环境不友好等问题，同时实现己内酰胺的一步清洁合成，我们采 用自制的离子液体型羟胺盐(表示为(NH₂OH)₂·ILs)(中国专利，申请号201310481404.2)取 代无机酸羟胺盐，以锌盐为催化剂，无溶剂条件下实现了己内酰胺的一步清洁合成，反应过 程如下：

该方法的突出特色是在同一个反应器中实现了肟化、重排两步反应的集成，工艺简单， 操作方便，不使用任何溶剂，不副产硫酸铵；而且更加有意义的是，结合在离子液体型羟胺 盐中的离子液体，可以替代无机强酸作为重排反应的催化剂组份。另外，上述反应过程中所 使用的酸性离子液体，环境友好，可以回收再利用。

本发明的技术方案是：

一种由环己酮和离子液体型羟胺盐直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：

将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，室温下搅拌均匀，然后在封 闭体系、140～160℃下反应0.5～2.5h，得产物己内酰胺；

物料配比为摩尔比环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐＝1：1～2：1.5～3；

其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的锌盐催化剂为氯化锌、氧化锌、乙酸锌或硫酸锌。

所述的步骤(1)中环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐的摩尔比优选为1：1～2：2～3。

所述的步骤(1)中的优选反应温度为140～160℃，反应时间为1～2h。

本发明所提供的由环己酮和离子液体型羟胺盐一步合成己内酰胺的方法，具有如下的有 益效果：

(1)环己酮肟化、以及环己酮肟重排两步反应，可在同一个反应器中实现集成，从而缩 短了反应流程，显著节省己内酰胺的生产成本。

(2)离子液体型羟胺盐参与肟化反应后释放出的酸性离子液体，与无机锌盐组成重排反 应催化剂，避免了发烟硫酸或浓硫酸等无机强酸的使用，具有不腐蚀设备、环境友好等优势， 符合绿色化学的要求。

(3)反应中不副产低价值的硫酸铵，降低了生产成本。

(4)与现有环己酮和无机酸羟胺盐为原料一步合成己内酰胺的工艺相比(中国专利，申 请号：201010527931.9)，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐作为原料，避免了后者在使 用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当重排反应催化剂的离子液体，在 反应结束后可以回收重复使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。

(5)与现有环己酮、氨和氧气为原料一步合成己内酰胺的工艺相比，环己酮的转化率和 己内酰胺的选择性很高，最高可以达到100％和91.0％，远远高于文献(J.Am.Chem.Soc.,2001, 123:8153-8154)报道的结果。

附图说明

图1为实施例13中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任 何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过 具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐按照中国专利，申请号201310481404.2 的方法合成：

第一步，游离羟胺水溶液的制备(US5266290，1993)：称取41.0g硫酸羟胺(以羟胺计 为0.5mol)溶于100ml蒸馏水(5.56mol)，将上述硫酸羟胺水溶液置于-5℃的低温恒温反 应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50％的NaOH溶液40g(其中，碱以氢氧根计为0.5mol， 水为1.11mol)；加料完毕后继续搅拌0.1h，过滤分离反应液，得滤液100ml，滤饼用40ml 蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计140ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血 酸0.105g(重量百分含量为0.08％)，并于52℃减压蒸馏(0.098MPa)，蒸馏1h，此过程中 馏分始终用冰水冷却，得85ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.40 mol/L。

第二步，1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的合成(酸性离子液体的制备、表征及 在苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应中的应用，河北工业大学：硕士学位论文，2007)：称取 等摩尔的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯加至反应瓶中，于40℃水浴中反应12h，得白色固体； 纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸(≥98.0％)，在80℃水浴中反应6h，得到无色或浅黄 色透明液体，洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。

第三步，1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的合成：称量第二步得到的1- 磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体5.06g(16.0mmol)，置于反应器中；量取第一步得到 的羟胺水溶液22.9ml(以羟胺计为32.0mmol)缓慢的滴加到上述离子液体中，低温(≦0℃) 搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于70℃旋转蒸发，可得白色固体产物1-磺丁基 -3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，该离子液体型羟胺盐干燥后称重为4.25g，其收率 为69.5％。

实施例2

将环己酮(1mmol)、实施例1得到的离子液体型羟胺盐(2mmol)和经研磨的氯化锌 催化剂(2mmol)加入10ml单口烧瓶中，密闭反应体系，室温下搅拌均匀。然后在150℃ 温度下、反应1.5h。以二氯甲烷萃取反应产物两次，合并萃取液，萃取液直接在气相色谱上 进行定性、定量分析，反应结果是环己酮转化率为98.6％，己内酰胺选择性为76.1％。

实施例3

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为氧化锌(2mmol)，反应结果是环己酮转 化率为98.0％，己内酰胺选择性为4.7％。

实施例4

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为乙酸锌(2mmol，不含结晶水)，反应结 果是环己酮转化率为96.0％，己内酰胺选择性为31.2％。

实施例5

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为硫酸锌(2mmol)，反应结果是环己酮转 化率为100％，己内酰胺选择性为46.6％。

实施例6

步骤同实施例2，不同之处在于加入的由实施例1得到的离子液体型羟胺盐为1mmol， 反应结果是环己酮转化率为100％，己内酰胺选择性为73.0％。

实施例7

步骤同实施例2，不同之处在于加入催化剂氯化锌的量为2mmol，反应结果是环己酮转 化率为98.6％，己内酰胺选择性为76.1％。

实施例8

步骤同实施例2，不同之处在于加入催化剂氯化锌的量为3mmol，反应结果是环己酮转 化率为100％，己内酰胺选择性为64.4％。

实施例9

步骤同实施例2，不同之处在于反应时间为1h，反应结果是环己酮转化率为100％，己 内酰胺选择性为52.1％。

实施例10

步骤同实施例2，不同之处在于反应时间为2h，反应结果是环己酮转化率为100％，己 内酰胺选择性为91.0％。

实施例11

步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为140℃，反应结果是环己酮转化率为100％， 己内酰胺选择性为49.8％。

实施例12

步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为160℃，反应结果是环己酮转化率为92.8％， 己内酰胺选择性为48.8％。

实施例13

步骤同实施例2，不同之处在于以二氯甲烷萃取反应产物两次后，萃余相加水溶解，离 心分离少量不溶物后，水相经60℃旋转蒸发回收离子液体(ILs)。将回收的ILs和用于制备 1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的新鲜ILs进行FT-IR对比。由图1可见， 两者的IR谱图基本一致，说明反应结束后，结合在1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体 型羟胺盐中的ILs可以回收，克服了无机酸羟胺盐在使用过程中存在的设备腐蚀、环境污染 问题，从而实现了己内酰胺的清洁生产。

本发明未尽事宜为公知技术。