一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂及其制备方法

摘要

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂。该添加剂能有效提高混凝土的强度和抗分散性能，且具有制备工艺简单、生产成本低等优点。其特征在于：它包括偏高岭土和复合改性剂。偏高岭土与复合改性剂的质量比为50：1-15：1，其中所述的复合改性剂由聚丙烯酰胺、高效减水剂和有机水溶性多糖类物质按照质量百分数依次为70％-85％、10％-20％和5％-15％混合配制而成，各组分的百分比之和为100％。本掺合料作为水下混凝土的外加剂，能改善水下混凝土的工作性能、抗分散性能和延缓凝结时间，显著提高水下混凝土各龄期的强度，尤其是早期强度。同时，能够有效地改善水下混凝土的体积稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂及 其制备方法。

背景技术

伴随着人类社会和文明的发展与进步，由于可供开发利用的陆地资源变得越来越少，人 类文明的发展的触角将向海洋延伸，因此21世纪将会是海洋开发的世纪，混凝土水下施工将 越来越多。而水下混凝土结构非常复杂。因此，除了要求混凝土的强度以外，还要求施工工 艺简单，经济合理，耐久性好且对环境无污染。在水下工程中混凝土仍然是最主要和用量最 大的建筑材料之一，水下混凝土的性能将直接影响水下工程的质量。因此，水下不分散混凝 土日益成为众多学者和工程技术人员研究的重点。而对于抗分散剂对水下不分散混凝土的性 能具有决定性的意义，水下不分散混凝土的添加剂研制成为研究的主攻方向。

偏高岭土是一种富硅铝酸盐质无机矿物，由高岭土在适当温度(500-1000℃)煅烧后脱水 形成，具有很强的火山灰活性，现已作为活性外掺料运用于水泥混凝土、砂浆和其它水泥产 品中。基于偏高岭土的反应活性，可制备致密高强、耐久性和耐腐蚀性能优异的混凝土材料， 现已成为材料界研究的热点。

然而，单一的混凝土材料体系显然无法满足上述要求。但是相关专利中有单掺纤维素类 和聚丙烯类增粘物质配制水下混凝土，但是所得到的的混凝土强度较低，并且水陆强度比只 有65％-70％(7d)和70％-75％(28d)，而且混凝土的坍落度损失大，不适合于远距离的运输 和施工。纵观过去在水下不分散混凝土的研究和应用结果上看，配制的水下不分散混凝土的 性能具有局限性，所浇筑的水下混凝土的强度等级普遍较低(C30以下)，而对水下不分散混 凝土的抗冻性，抗Cl^-渗透性能等耐久性也缺乏研究。故如何实现水下混凝土的优异工作性能、 自流平以及早强、良好的体积稳定性，有待进一步研究，应用于实际工程之中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异工作性能、缓凝、自流平以及早强、良好的体积稳 定性的缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂。它能够更有效地激发偏高岭土在水泥基材料 中的火山灰活性，尤其体现在早期强度方面，同时具有流动性损失小，对于混凝土的耐久性 也有较好的改善作用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂，其特征在于，所述添加剂包括偏高岭土和 复合改性剂，所述偏高岭土与复合改性剂的质量比为50：1-15：1，所述复合改性剂由聚丙烯 酰胺、高效减水剂和有机水溶性多糖类物质按照质量百分比依次为70％-85％、10％-20％和 5％-15％混合配制而成，各组分的质量百分比之和为100％。

上述方案中，所述的偏高岭土为高岭土经过粉磨在500-1000℃的温度下煅烧0.5-6.0小时 后冷却制得，其中，偏高岭土中SiO₂与Al₂O₃的质量百分含量之和≥50wt％，比表面积 ≥2300m²/kg。

上述方案中，所述的聚丙烯酰胺为阴离子型，固含量≥95.0％，分子量为1000-2000万， 有效pH值的范围为7-14，白色固体。

上述方案中，所述的高效减水剂为粉末状聚羧酸减水剂。

上述方案中，所述的有机水溶性多糖类物质为蔗糖、葡萄糖酸钠或葡萄糖，含量≥99.0％， 白色粉末固体。

所述的缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂的制备方法，其特征在于：将经过烘干的 偏高岭土放入球磨机中，加入复合改性剂，研磨时间为30-120min，得到所述缓凝型高流动性 高强水下混凝土添加剂。使用的时候，将制得的添加剂按质量分数为3％-15％取代水泥，得 到水下混凝土胶凝材料。

本发明的技术方案中，改性偏高岭土改性过程中，偏高岭土在机械作用下，复合改性剂 通过物理作用和化学作用吸附在偏高岭土的表面，进入团聚偏高岭土颗粒间隙，它有两个显 著的功能：一是使团聚的偏高岭土充分分散，二是对偏高岭土颗粒表面的改性。

本发明的优点在于：

1)本发明能明显提高水下浇注混凝土的早期强度，普通砂浆中改性偏高岭土基水下混凝 土添加剂的掺量为3wt％-15wt％，能显著提高砂浆7d强度20％以上，且28d强度增长率仍能 保持在15％以上，而7天水陆强度比保持在70％～85％，28天水陆强度比保持在80～90％。 这是偏高岭土作为一种混凝土矿物掺合料，由于其火山灰活性和微填充效应，能够显著提高 混凝土的早期强度和后期耐久性。

2)改性偏高岭土基水下混凝土添加剂利用偏高岭土和聚丙烯酰胺的共同作用，提高混凝 土的抗分散性能。偏高岭土具有高比表面积和细度，掺加后改善了混凝土拌和物的保水性能， 使混凝土的凝聚性能增加，并且可和聚丙烯酰胺一起在水泥浆中改变了拌合物粗组分体系中 颗粒表面的电位，降低了粒子间的排斥作用，增大了颗粒间相吸的作用，使多相粗分散体凝 聚在一起，起到增稠的作用。而添加水溶性有机聚合物聚丙烯酰胺物质，由于其聚合物分子 链的结构及分子支链作用，可以缠绕形成网络状结构，从而越能充分发挥团聚水泥颗粒，使 混凝土发生增稠或絮凝作用,进一步提高混凝土的抗分散能力。聚羧酸减水剂可以明显增加混 凝土的工作性能，通过有机水溶性多糖类物质可以调节混凝土的凝结时间。聚羧酸减水剂和 蔗糖在水泥颗粒表面形成扩散双电层，改变了其电动电位，把水泥水化过程中形成的空间网 架结构中的束缚水释放出来，使水泥混凝土的流动性大幅度增加，提高水泥的静电排拆能力 和立体排拆能力，因而延缓水下不分散砂浆中水泥水化过程，减少流动度经时损失。加入改 性偏高岭土基添加剂后混凝土7天水陆强度比在70％～85％，28天水陆强度比在80～90％。 流动性好，具有更好的填充性和自密实性。具有良好坍落度和扩展度，静停1小时，坍落度 经时损失小。

3)本发明能提高混凝土的体积稳定性和耐久性，普通混凝土中加入偏高岭土后，由于偏 高岭土的火山灰效应以及微填充效应，能够大大提高混凝土的致密性，从而有效地降低混凝 土体积收缩和提高混凝土的耐久性。然而，改性偏高岭土的加入，改善了水下混凝土的工作 性能和提高了偏高岭土的活性反应率，更有利于降低混凝土的体积收缩和提高混凝土的耐久 性。因此，改性偏高岭土能够显著的提高混凝土的体积稳定性，改善混凝土的耐久性能。

附图说明

图1为基准样、偏高岭土样及实施例1砂浆试件干缩图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂，它由偏高岭土、复合改性剂在球磨机中研 磨30min得到，其中，偏高岭土与复合改性剂的质量比为15：1，所述的复合改性剂由聚丙 烯酰胺、聚羧酸减水剂和蔗糖按照质量百分比依次为80％、15％和5％混合配制而成。

以砂浆试件作为考察对象，偏高岭土分别以6％、8％、12％等量取代胶凝材料并加入1％ 的减水剂配置砂浆。选取河砂(过2.36mm筛)及实施例1的缓凝型高流动性高强水下混凝土 添加剂分别以6％、8％、12％掺加，水灰比均为0.45。

按照GB/T 2429—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试基准样、偏高岭土样、实施例1 的添加剂的拌合物的流动度；按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，用万能压力 试验机测试基准样和实施例1的7天和28天抗压强度。抗分散性参照中国石油天然气集团公 司企业标准水下不分散混凝土施工技术规范Q/CNPC 92-2003进行。

表1 砂浆试件的性能

表1说明了：实施例1中砂浆试件的流动度相比同等掺量的偏高岭土和基准样而言，均 有大幅度的提高。这说明实施例1的缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂对工作性能有较 大的改善作用，可以实现砂浆自流平。实施例1的添加剂与偏高岭土相对于基准样而言，由 于偏高岭土的增粘作用和对强度促进作用，在7d就可以达到30MPa以上，而7d和28d水陆 强度均表现出明显的增长，抗分散性能也有进一步提高，满足了Q/CNPC 92-2003对抗分散 性能的要求。这也说明本发明对早期强度有较强促进作用，同时28d强度表明对后期强度发 展并无影响，还使试件具有较高的抗分散性能。

选择实施例1的添加剂的掺量为8％，以净浆作为考察对象，参照GB/T1346－2001《水 泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥凝结时间的测定方法，分别测定基 准样(华新P.O42.5水泥)、偏高岭土样和实施例1的添加剂(掺量为8％等质量取代水泥)的初、 终凝时间。

表2 实施例1的添加剂对凝结时间的影响

表2说明了：偏高岭土的掺入使得浆体的初、终凝时间都相应缩短。然而，实施例1的 添加剂的加入却大大地延缓了胶凝材料的凝结时间，其中初凝时间相对于基准样而言，延缓 了8h左右。说明本发明对混凝土具有较强的缓凝作用，满足了Q/CNPC 92-2003对凝结时间 的要求。

选择实施例1的添加剂的掺量为8％，参考JCJ/T 70-2009标准进行干缩实验，所有试件 在3联25mm×25mm×280mm的试模中成型后置于温度为20℃、相对湿度大于90％RH的条 件下养护。拆模后置于温度为20℃、相对湿度为60％RH的环境中养护，此后分别测其3d、 5d、7d、14d和28d长度，如图1所示。

图1说明了：当实施例1中的添加剂的掺量为8％时，相对于偏高岭土而言，实施例1 中的添加剂明显降低了砂浆试件的干燥收缩。说明本发明更有利于砂浆的体积稳定性。

实施例2

一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂，它由偏高岭土、复合改性剂在球磨机中研 磨120min，其中，偏高岭土与复合改性剂的质量比为20：1，所述的复合改性剂由聚丙烯酰 胺、聚羧酸减水剂和蔗糖按照质量百分数依次为75％、20％和5％混合配制而成。

以混凝土试件为考察对象，实施例2的添加剂以10％等量取代胶凝材料配置混凝土，按 照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》新拌混凝土拌合物的坍落度和 扩展度；按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，用万能压力试验机测 试基准样和实施例2的添加剂7天和28天抗压强度；混凝土抗分散性实验按照Q/CNPC 92-2003进行。水泥流失量为1.1％，pH为11.2，悬浊物含量为132mg/L。7天水陆强度比为 72％，28天水陆强度比为83％；水下不分散混凝土扩展度为452mm，1h时坍落度经时损失 9.2％。

实施例3

一种缓凝型高流动性高强水下混凝土添加剂，它由偏高岭土、复合改性剂在球磨机中研 磨90min得到，其中，偏高岭土与复合改性剂的质量比为30：1，所述的复合改性剂由聚丙 烯酰胺、聚羧酸减水剂和蔗糖按照质量百分比依次为70％、25％和5％混合配制而成。

以混凝土试件为考察对象，偏高岭土基添加剂以12％等量取代胶凝材料配置混凝土，按 照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试新拌混凝土的坍落度和扩 展度；按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，用万能压力试验机测试 基准样和实例的7天和28天抗压强度；混凝土抗分散性实验按照Q/CNPC 92-2003进行。水 泥流失量为1.0％，PH为10.8，悬浊物含量为132mg/L。7天水陆强度比为82％，28天水陆 强度比为88％；水下不分散混凝土扩展度为512mm，1h时坍落度经时损失9.4％。