炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法

摘要

本发明公开了炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，炼厂干气经过压缩升压、冷油吸收、变压吸附、膜分离、解吸、粗馏等步骤，得到氢气、乙烯等主要成分，且各主要成分之间做到了清晰分离，同时在变压吸附和膜分离的作用下，各组分的纯度均能达到99%以上，氢气的收率能达到90-95%；乙烯纯度为99%，收率可达到92-98%。整个回收流程合理，具有高收率、高纯度、运行成本低廉、能耗较低的特点。

说明书

技术领域

 本发明涉及炼厂干气的分类回收领域，具体是炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法。

背景技术

炼厂干气中的有用组分主要为氢气、轻烯烃和轻烷烃等。这些组分在炼厂干气中都是很有价值的，但目前它们很大量仍然没有实现最优化利用，而是直接用作了燃料，有的甚至直接点火炬放空。炼厂干气中既含有氢气，还含有大量轻烯烃和轻烷烃。这些组分可以分离出来分别利用，比将其直接用作燃料或重整制氢、合成甲醇的原料效益要高。

从炼厂干气中回收氢气、轻烯烃和轻烷烃的技术主要有深冷分离法、中冷和浅冷油吸收法、膜分离法、吸附分离法，以及联合工艺等。

吸附分离法是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同，通过压力或温度改变来实现吸附与再生的一种分离方法，具有再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定等特点。通过压力变化实现分离的变压吸附回收干气中氢气工艺相对成熟，可获得纯度为98%（体积比）以上的氢气产品，但氢气回收率一般在80-85%左右。采用现有的变压吸附分离技术要从含低浓度氢气、乙烯等炼厂干气中同时回收高纯度的氢气、乙烯及乙烷，存在收率低、不能实现炼厂干气主要组分完全清晰分离、投资占地巨大等问题。

膜分离法是在一定压力下，利用其他各组分在膜中渗透速率的差异进行分离的。膜分离法回收FCC干气中氢气的装置于1987年在美国庞卡城建成，氢气回收率为80-90%。膜分离法尤其适用于带压、氢气含量低的干气中氢气回收，其优点在于占地小、操作简单、能耗低等。但膜分离回收氢气的纯度不高，一般为95-99%。而且在回收乙烯、乙烷方面，还没有相关采用用膜分离的方案提出。

冷油吸收法主要是利用吸收剂对干气中各组分溶解度的不同来实现分离。一般是利用C₃、C₄和芳烃等油品作吸收剂，首先脱除甲烷和氢气等不凝气体组份，再通过解吸方法把吸收剂回收循环至吸收塔中，富集的C₂、C₃组份通过精馏方法分离得到乙烯乙烷等组份。一般操作温度为5℃至-50℃，乙烯纯度可达95%以上。加入膨胀机技术，乙烯回收率和纯度均可达到99%。此外，冷油吸收法的能耗要低于深冷分离法，工艺相对成熟，乙烯纯度和收率都比较高，投资省，操作简单等。但冷油吸收方法仅适合精制C₂及C₃组份，没有办法同时分离精制氢气、甲烷等。

深冷分离技术早在上世纪50年代就有发展了，目前该技术比较成熟。它是利用原料中各组分相对挥发度的差异（沸点差），通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，不易冷凝的氢气最先得到，氢气回收率为92-95%，纯度为95-98%。其后用精馏法将其中的各类烃逐一分离，乙烯收率一般超过85%。深冷分离具有可同时回收氢气及乙烯乙烷、工艺成熟、回收率相对较高等优点，一般适合处理大量干气的场合，尤其适合于炼厂集中地区。深冷分离缺点在于产品纯度不高、投资大、能耗高、不适合中小规模的炼厂干气回收等。

发明内容

本发明提供了炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，解决了以往炼厂干气回收氢气、乙烯时，存在收率低、纯度不高、不能实现炼厂干气主要组份完全清晰分离的问题。

本发明的目的通过下述技术方案实现：炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，包括以下步骤：

（1）压缩升压：炼厂干气经一级压缩、二级压缩后，压力提高到2.0~3.6MPa；

（2）冷油吸收：将步骤（1）中升压后的炼厂干气进行冷却，然后送入吸收塔，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气及氮气的不凝气体，吸收塔的底流出被吸收的碳二及以上组分；

（3）变压吸附：步骤（2）中吸收塔顶部排出的不凝气体在2~3.6MPa压力、30-40℃温度条件下，从变压吸附精制氢气塔底部进入，自下而上通过装填有吸附剂的床层，未被吸附剂吸附的氢气从变压吸附精制氢气塔顶流出；被吸附的甲烷及部分氢气通过逆向降压过程从吸附剂上解吸出来，从变压吸附精制氢气塔底排出，进入膜分离系统；

（4）膜分离：步骤（3）中的变压吸附精提氢气解吸气，在2.0~3.0MPa压力和常温条件下，进入膜分离系统，其中，解吸气中所含的少量氢气从膜的渗透侧流出，返回到变压吸附精制氢气塔，解吸气中所含的甲烷及氮气从膜的非渗透侧排出；

（5）解吸：将步骤（2）中吸收塔底部流出的被吸收的碳二及以上组分，送入解吸塔进行解吸，解吸塔顶部得到回收的富集碳二及以上组分直接进入粗馏塔，解吸塔底部再生的油或丙烷类吸附剂返回吸收塔循环使用；

（6）粗馏：步骤（5）中的解吸塔顶部回收的富集碳二及以上组分进入粗馏塔后，粗馏塔顶部流出乙烯，可进一步到乙烯精馏塔精制得到高纯度乙烯，粗馏塔底部流出富含乙烷及碳二以上组分。

进一步地，作为优选方案，本发明还包括脱除酸性气体步骤，所述脱除酸性气体步骤在步骤（1）中的一级压缩与二级压缩之间。脱除酸性气体的方式较多，比如常规的胺洗、碱洗等。

进一步地，作为另外一种优选方案，本发明还包括第一干燥净化步骤，所述第一干燥净化步骤在二级压缩与冷油吸收之间。将炼厂干气中的水分脱除，有利于提高氢气、乙烯等的纯度，同时也防止水分对吸收、吸附效果产生不利影响。

进一步地，本发明还包括冷量回收步骤：步骤（2）中的吸收塔顶部排出的不凝气体，进入由膨胀机和冷箱组成的冷量回收系统，利用自身的压力膨胀制冷，为步骤（2）中的冷却步骤提供全部冷量；同时，从系统排出甲烷、氢气及氮气，进入变压吸附精制氢气塔。

更进一步地，所述由膨胀机和冷箱组成的冷量回收系统达到的制冷温度为-100～5℃。

进一步地，作为优选方案，所述变压吸附与膜分离之间设有除雾除尘除油步骤。

进一步地，作为优选方案，所述变压吸附与除雾除尘除油步骤之间设有压缩步骤。

进一步地，作为另外一种优选方案，本发明还包括第二干燥净化步骤，所述第二干燥净化步骤设置在压缩步骤与除雾除尘除油步骤之间。采用活性炭变温吸附方法，将变压吸附解吸气中的水分脱除，防止水分膜分离效果产生不利影响，延长膜的使用寿命。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

（1）本发明采用冷油吸收、变压吸附、膜分离的组合工艺回收乙烯、氢气等，既保证了高收率，同时也保证了高纯度，同时还做到了乙烯、氢气等主要成分的清晰分离。

（2）本发明包括净化步骤，能够去除炼厂干气中的酸性气体，能够提高变压吸附系统及膜分离系统的使用寿命，降低操作成本，并且提高氢气纯度；

（3）本发明包括第一与第二干燥净化步骤、除雾除尘除油步骤，能够去除气体中的微量水雾、粉尘和油滴，进一步提高冷油吸收系统、变压吸附系统及膜分离系统的使用寿命，降低各系统操作成本；

（4）本发明包括压缩与膜分离步骤，能够对变压吸附步骤再生得到的压力下降的少量氢气经过压缩升压并进行分离，氢气渗透过去，返回到变压吸附步骤本身，使得氢气最终的回收率能达到90%以上；

（5）本发明设置了一个冷量回收步骤，将吸收塔顶部排出的不凝气体进行膨胀制冷，并将获得的冷量用于前端的冷却步骤，这样做到了资源的循环利用，从而降低了能耗，减小了成本的投入。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2、实施例3的工艺流程图；

图2为本发明的实施例4的工艺流程图；

图3为本发明的实施例5的工艺流程图；

图4为本发明的实施例6的工艺流程图；

图5为本发明的实施例7的工艺流程图；

图6为本发明的实施例8的工艺流程图；

图7为本发明的实施例9的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1：

如图1所示，本实施例所述的炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，包括以下步骤：

（1）压缩升压：将氢气含量18.5%、乙烷含量14.5%、乙烯含量16%、甲烷含量30%、氮气含量14.5%、碳二以上组分含量3.5%、酸性气体含量3%的炼厂干气（体积比）经一级压缩、二级压缩后，压力提高到2.0MPa；

（2）冷油吸收：将步骤（1）中升压后的炼厂干气进行冷却，然后送入吸收塔，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气及氮气的不凝气体，吸收塔的底流出被吸收的碳二及以上组分；

（3）变压吸附：步骤（2）中吸收塔顶部排出的不凝气体在2MPa压力、30℃温度条件下，从变压吸附精制氢气塔底部进入，自下而上通过装填有吸附剂的床层，未被吸附剂吸附的氢气从变压吸附精制氢气塔顶流出；被吸附的甲烷及部分氢气通过逆向降压过程从吸附剂上解吸出来，从变压吸附精制氢气塔底排出，进入膜分离系统；

（4）膜分离：步骤（3）中的变压吸附精提氢气解吸气，在2.0MPa压力和常温条件下，进入膜分离系统，其中，解吸气中所含的少量氢气从膜的渗透侧流出，返回到变压吸附精制氢气塔，解吸气中所含的甲烷及氮气从膜的非渗透侧排出；

（5）解吸：将步骤（2）中吸收塔底部流出的被吸收的碳二及以上组分，送入解吸塔进行解吸，解吸塔顶部得到回收的富集碳二及以上组分直接进入粗馏塔，解吸塔底部再生的油或丙烷类吸附剂返回吸收塔循环使用；

（6）粗馏：步骤（5）中的解吸塔顶部回收的富集碳二组份进入粗馏塔后，粗馏塔顶部流出乙烯，可进一步到乙烯精馏塔精制得到高纯度乙烯，粗馏塔底部流出富含乙烷及碳二以上组分。

通过以上步骤，能够清晰地分离出氢气、乙烯等主要气体成分，比如变压吸附部分对氢气进行精提，提高氢气的纯度，纯度可达99%以上；通过解吸和粗馏，将富集碳二及以上组分，并可得到乙烯及富乙烷的碳二以上组分，且从粗馏得到的乙烯进一步在乙烯精馏塔精制得到纯度为99%的乙烯，乙烯收率大于95%。另外，通过增加膜分离步骤，提高了氢气的收率，其收率可达到90%。

实施例2：

如图1所示，本实施例所述的炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，包括以下步骤：

（1）压缩升压：将氢气含量46.5%、乙烷含量12.4%、乙烯含量6.0%、甲烷含量20%、氮气含量9.5%、碳二以上组分含量2.2%、酸性气体含量3.2%的炼厂干气（体积比）经一级压缩、二级压缩后，压力提高到2.8MPa；

（2）冷油吸收：将步骤（1）中升压后的炼厂干气进行冷却，然后送入吸收塔，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气及氮气的不凝气体，吸收塔的底流出被吸收的碳二及以上组分；

（3）变压吸附：步骤（2）中吸收塔顶部排出的不凝气体在2.8MPa压力、35℃温度条件下，从变压吸附精制氢气塔底部进入，自下而上通过装填有吸附剂的床层，未被吸附剂吸附的氢气从变压吸附精制氢气塔顶流出；被吸附的甲烷及部分氢气通过逆向降压过程从吸附剂上解吸出来，从变压吸附精制氢气塔底排出，进入膜分离系统；

（4）膜分离：步骤（3）中的变压吸附精提氢气解吸气，在2.5MPa压力和常温条件下，进入膜分离系统，其中，解吸气中所含的少量氢气从膜的渗透侧流出，返回到变压吸附精制氢气塔，解吸气中所含的甲烷及氮气从膜的非渗透侧排出；

（（5）解吸：将步骤（2）中吸收塔底部流出的被吸收的碳二及以上组分，送入解吸塔进行解吸，解吸塔顶部得到回收的富集碳二及以上组分直接进入粗馏塔，解吸塔底部再生的油或丙烷类吸附剂返回吸收塔循环使用；

（6）粗馏：步骤（5）中的解吸塔顶部回收的富集碳二组份进入粗馏塔后，粗馏塔顶部流出乙烯，可进一步到乙烯精馏塔精制得到高纯度乙烯。粗馏塔底部流出富含乙烷及碳二以上组分。

通过以上步骤，能够清晰地分离出氢气、乙烯等主要气体成分，比如变压吸附部分对氢气进行精提，提高氢气的纯度，纯度可达99%以上；通过解吸和粗馏，将富集碳二及以上组分，并可得到乙烯及富乙烷的碳二以上组分，且从粗馏得到的乙烯进一步在乙烯精馏塔精制得到纯度为99%的乙烯，乙烯收率大于95%。另外，通过增加膜分离步骤，提高了氢气的收率，其收率可达到93%。

实施例3：

如图1所示，本实施例所述的炼厂干气冷油吸收、变压吸附、膜分离回收乙烯及氢气的方法，包括以下步骤：

（1）压缩升压：将氢气含量18.5%、乙烷含量14.5%、乙烯含量16%、甲烷含量30%、氮气含量14.5%、碳二以上组分含量3.5%、酸性气体含量3%的炼厂干气（体积比）经一级压缩、二级压缩后，压力提高到3.6MPa；

（2）冷油吸收：将步骤（1）中升压后的炼厂干气进行冷却，然后送入吸收塔，吸收塔顶部排出富含甲烷、氢气及氮气的不凝气体，吸收塔的底流出被吸收的碳二及以上组分；

（3）变压吸附：步骤（2）中吸收塔顶部排出的不凝气体在3.6MPa压力、40℃温度条件下，从变压吸附精制氢气塔底部进入，自下而上通过装填有吸附剂的床层，未被吸附剂吸附的氢气从变压吸附精制氢气塔顶流出；被吸附的甲烷及部分氢气通过逆向降压过程从吸附剂上解吸出来，从变压吸附精制氢气塔底排出，进入膜分离系统；

（4）膜分离：步骤（3）中的变压吸附精提氢气解吸气，在3.0MPa压力和常温条件下，进入膜分离系统，其中，解吸气中所含的少量氢气从膜的渗透侧流出，返回到变压吸附精制氢气塔，解吸气中所含的甲烷及氮气从膜的非渗透侧排出；

（5）解吸：将步骤（2）中吸收塔底部流出的被吸收的碳二及以上组分，送入解吸塔进行解吸，解吸塔顶部得到回收的富集碳二及以上组分直接进入粗馏塔，解吸塔底部再生的油或丙烷类吸附剂返回吸收塔循环使用；

（6）粗馏：步骤（5）中的解吸塔顶部回收的富集碳二组份进入粗馏塔后，粗馏塔顶部流出乙烯，可进一步到乙烯精馏塔精制得到高纯度乙烯，粗馏塔底部流出富含乙烷及碳二以上组分。

通过以上步骤，能够清晰地分离出氢气、乙烯等主要气体成分，比如变压吸附部分对氢气进行精提，提高氢气的纯度，纯度可达99%以上；通过解吸和粗馏，将富集碳二及以上组分，并可得到乙烯及富乙烷的碳二以上组分，且从粗馏得到的乙烯进一步在乙烯精馏塔精制得到纯度为99%的乙烯，乙烯收率大于96%。另外，通过增加膜分离步骤，提高了氢气的收率，其收率可达到93%。

实施例4：

如图2所示，本实施例在实施例1的基础上增加了脱除酸性气体步骤，所述脱除酸性气体步骤在一级压缩与二级压缩之间。通过增加该步骤，能够将部分杂质气体有效地去除，以保证主要气体成分的纯度，除酸性气体的方式有常规的胺洗、碱洗等。

实施例5：

如图3所示，本实施例在实施例2的基础上，在二级压缩与冷油吸收之间还增加了第一干燥净化步骤，有利于提高氢气、乙烯等的纯度，同时也防止水分对吸收、吸附、膜分离效果产生不利影响。

实施例6：

如图4所示，本实施例在实施例3的基础上增加了冷量回收步骤，由膨胀机和冷箱组成的冷量回收系统，吸收塔顶部排出的不凝气体进入冷量回收系统，利用自身的压力膨胀制冷，为冷油吸收中的冷却步骤提供全部冷量，同时，从系统排出甲烷、氢气及氮气，进入变压吸附精制氢气塔。

另外，由膨胀机和冷箱组成的冷量回收系统达到的制冷温度为-100～5℃。

本实施例将吸收塔顶部排出的不凝气体进行膨胀制冷，并将获得的冷量用于前端的冷却步骤，这样做到了资源的循环利用，从而降低能耗，减小成本的投入。

实施例7：

如图5所示，本实施例在实施例4的基础上，在变压吸附与膜分离之间增加除雾除尘除油步骤，避免雾、尘、油影响膜分离效果，同时也避免雾、尘、油给膜带来损害，提高膜的使用寿命。

实施例8：

如图6所示，本实施例在实施例5的基础上，在变压吸附与除雾除尘除油步骤之间增加压缩步骤，对从变压吸附精制氢气塔底排出的甲烷及少量氢气进行升压，提高膜分离的效果。

实施例9：

如图7所示，本实施例在实施例8的基础上增加第二干燥净化步骤，第二干燥净化步骤设置在压缩步骤与除雾除尘除油步骤之间，将炼厂干气及变压吸附解吸气中的水分脱除，提高膜分离效果。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外，本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。