用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂的制法及其制备的催化剂

摘要

在CTAB的辅助下，用共沉淀法制备FMT(S)复合氧化物催化剂，当空速为30000mL·g–1·h–1时，所得复合氧化物催化剂在100-350℃时的转化率达100％，在75-200℃时的选择性达80％以上，且具有较好的抗水性能，在低温脱硝领域具有一定的应用前景。本发明公开了其制法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温脱硝的铁锰钛催化剂，适用于燃煤电厂等固定源的烟气脱硝。

背景技术

氮氧化物(NO_x)主要包括NO和NO₂，是主要大气污染物之一。据估计，全世界每 年排放到大气中的NO_x量约5800万吨。NO_x不仅是形成硝酸型酸雨的主要原因，也是 破坏臭氧层、形成光化学烟雾的主要来源之一，有很强的毒性，严重威胁到人类身体健 康和生态环境平衡。按来源划分，氮氧化物包括移动源和固定源两类。移动源主要指机 动车尾气，而固定源则门类繁多，包括燃煤电厂、水泥窑炉、炼钢厂和玻璃厂等。在我 国，随着工业化进程的加快，煤炭资源的大量使用，使得排放到大气中NO_x呈逐年递增 的趋势。统计资料显示，固定源烟气排放已成为我国氮氧化物的首要来源。因此，净化 固定源烟气中的氮氧化物已迫在眉睫并成为我国当前环保工作的热点之一，对治理雾 霾，减轻大气污染具有重要的意义。

在固定源烟气排放治理中，工业上普遍采用的是氨气(尿素)选择性催化还原技术， 即NH₃(Urea)-SCR。目前商业化的NH₃-SCR催化剂是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，由于该 催化剂活性温度的关系，使其只能适用于中温(350-400℃)脱硝。也正因为如此，其脱硝 单元设置在除尘和脱硫之前。但V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂在使用中存在以下一些 问题：

1、实际应用中，该催化剂的活性温度范围为350-400℃之间，范围较窄常常不能满 足使用条件下温度变化较大的要求。

2、在高温范围内，该类催化剂氮气选择性较差。

3、五氧化钒毒性强，易造成环境污染。

4、SO₂转化为SO₃再与过量NH₃反应容易发生硫中毒，使催化剂失活。导致了经 济成本和能耗增加。

5、固定源排放尾气中，烟尘较多，烟尘中常含有碱金属或碱土金属化合物等容易 引起该催化剂中毒的物质覆盖在催化剂表面，缩短催化剂使用寿命。

如果能发明一种催化剂，使其活性温度范围降低到一定程度，其脱硝装置可设置于 脱硫和除尘装置之后，从而减少硫、飞灰等对催化剂污染毒害。目前，低温下以NH₃作为还原剂，进行选择催化还原(NH₃-SCR)催化剂研发是固定源脱硝研究的热点，以锰 物种作为活性组分时，氧化锰基催化剂由于在低温NH₃-SCR反应中表现出优越的催化 活性而倍受关注。Donovan等分别将V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co负载在锐钛矿TiO₂上。经比较显示，在温度为120℃时，各种负载金属氧化物的活性为：Mn> Cu>Cr>Co>Fe>V>Ni，Mn/TiO₂活性最高，生成N₂选择性和NO转化率都为100％。Kang 等以碳酸钠为沉淀剂，采用沉淀法，煅烧温度为260-350℃制备了MNOx催化剂。经表 征发现催化剂具有较大的比表面积、较高的Mn负载量和表面氧负载量以及高价态Mn 物种(Mn₂O₃和Mn₃O₄)，其温度在150℃～200℃时NO的转化率在90％以上。N₂的选 择性90℃左右达100％。

但目前低温NH₃-SCR催化剂存在以下一方面或几方面的不足：首先，活性温度不 够低。在实际应用中，固定源烟气在除尘、脱硫后排放的气体温度通常在150℃以下， 有时甚至达到100℃以下，而目前大多数研究的催化剂不能达到这样的要求；其次，催 化剂选择性不够好，有许多催化剂能达到好的转化率，但其选择性不好；最后，催化剂 的稳定性不够好，特别是低温下的抗水性。目前很难找到一个能同时满足这三个条件的 低温脱硝催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种能广泛用于固定源、特别是燃煤电厂尾气低温脱硝的催化 剂。

本发明的原理如下：影响NH₃-SCR活性的主要因素有：催化剂的酸位和酸量、催 化剂的氧化还原性、比表面积、活性中间物种等。要制备低温脱硝催化剂就必须从如下 几方面着手：1、增大催化剂比表面积和孔容积，这样有利于增加单位面积上的活性位 点，提高反应物分子在催化剂中的扩散能力，从而有利于加快反应速度；2、增加催化 剂表面的Lewis酸位的量，根据已有文献，Lewis酸位有利于低温SCR反应；3、增强 催化剂的氧化还原性能，特别是氧化NO为NO₂的能力，这样有利于形成快速NH₃-SCR 反应，从而加快反应速度；4、从中间物种着手，根据已有资料，亚硝酸盐物种在低温 下易分解，如果能生成亚硝酸盐中间物种，有利于低温NH₃-SCR反应。

本发明的技术方案如下：

一种用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂，其典型制法如下：

取0.0025～0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0025～0.01mol Mn(Ac)₂·4H₂O和0.05mol  Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液中，其中Fe和Mn的摩尔比为1:4～4:1，Fe和Mn与Ti的 摩尔比均为1～4:10，溶解后续搅拌30分钟，然后将混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液 150ml中，维持PH>9，整个反应过程中,系统以300rpm的速度搅拌3小时，所得混合 物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤后，在110℃空气中干燥12小时，再放于马弗炉中， 以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至常温，最后产品经压片，40-60目 过筛，制得用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂FMT(S)。

一种以上述制法制备的用于固定源烟气低温脱硝的铁锰钛催化剂，所述的催化剂中 TiO₂的晶体以锐钛矿为主，含有少量金红石相的晶体，其它氧化物物种以分散态形式存 在，所述的催化剂的比表面积能高达100m²/g以上。

阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)具有亲水性的N⁺的正电荷和亲 油性的烷基官能团，在催化剂制备通过程中，通过CTAB阳离子表面活性剂的加入， 可以从以下几个方面提高催化剂的低温活性。第一、金属铁、锰、钛氧化物的等电点一 般小于8，当溶液的PH>9时，其氧化物表面带负电荷，加入阳离子表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)时，其阳离子容易吸附在粒子的表面，形成一层保护层，阻 碍晶粒的进一步长大，同时表面活性剂之间易形成小的胶团，有利于孔道结构的形成， 从而形成比较大的比表面积和孔容积。第二、CTAB的加入有利于阻止锰对TiO₂诱导效 应，从而形成更多的锐钛矿TiO₂晶型，而减少金红石TiO₂晶型的生成。第三、CTAB 的加入有利于形成更多的Lewis酸位，从而有利于NH₂物种，更利于低温分解。第四、 CTAB的加入有利于形成低温下易分解的亚硝酸盐物种。第五、CTAB的加入有利于增 大晶格氧数量，增强氧化还原性能。

本发明的特点在于：在催化剂制备过程中使用了阳离子表面活性剂CTAB，制得的 特定组成的催化剂低温活性和选择性较好。

附图说明

图1FMT和FMT(S)复合氧化物催化剂在NH₃-SCR反应中NO转化率。反应条件: [NO]＝[NH₃]＝500ppm,[O₂]＝5％，N₂平衡,催化剂质量＝200mg,总流率＝100 mL·min^-1，空速＝30,000mL·g^–1·h^–1。

图2FMT和FMT(S)复合氧化物催化剂在NH₃-SCR反应中N₂选择性。反应条件: [NO]＝[NH₃]＝500ppm,[O₂]＝5％，N₂平衡,催化剂质量＝200mg,总流率＝100 mL·min^-1，空速＝30,000mL·g^–1·h^–1。

图3FMT(S)为催化剂，在通水情况下的NH₃-SCR反应中NO的转化率。反应条 件：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂平衡，催化剂的质量为200毫克，总流 速为100ml min^-1，[H₂O]＝3.5％，GHSV＝30,000h^-1，T＝150℃.

图4在500℃焙烧情况下，复合氧化物催化剂FMT(S)和FMT的XRD表征结果。

图5复合氧化物催化剂FMT(S)和FMT的孔分布结果。

图6复合氧化物催化剂FMT(S)和FMT吸脱附等温线的表征结果。

图7催化剂FMT(S)氨吸附原位漫反射表征结果。

图8125℃时，催化剂FMT(S)氨吸附饱和后通入NO+O₂原位漫反射表征结果。

图9125℃时，催化剂FMT(S)NO吸附饱和后通入NH₃+O₂原位漫反射表征结果。

图10催化剂FMT(S)中，H₂程序升温脱附的结果。

具体实施方式

实施例1：

取0.015molCTAB加至400mL蒸馏水中,得CTAB溶液。取0.005molFe(NO₃)₃·9H₂O, 0.005molMn(Ac)₂·4H₂O,0.05molTi(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后将混 合液“逐滴”滴入质量百分浓度为25％的150ml氨溶液中，维持pH>9，整个反应中,系 统以300rpm的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后， 在110℃空气中干燥12小时，再放于马弗炉中，以2℃/min的加热速度升温，500℃焙 烧6h，冷却至常温。最后产品经压片，40-60目过筛，制得用于固定源烟气低温脱硝的 铁锰钛催化剂FMT(S)。

实施例2:

为了比较制备样品的效果，同时用共沉淀法制备FMT催化剂，其方法如下：取 0.005molFe(NO₃)₃·9H₂O,0.005mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05molTi(SO₄)₂溶解在水溶液中后 续搅拌30分钟。然后将混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反 应中,系统以300rpm的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤 多次后，在110℃空气中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温， 500℃焙烧6h，冷却至常温。最后产品经压片、40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT。

对实施例1和实施例2的产品分别进行脱硝的活性和选择性测试，抗水性测试，并 对产品进行氮气吸脱附、广角XRD、TPR、In situ DRIFTS等表征。结果分别见附图1-10。 图1和2结果说明催化剂FMT(S)的低温催化活性远好于催化剂FMT，当空速为30000 mL·g^–1·h^–1时，所得FMT(S)复合氧化物催化剂在100-350℃时的转化率达100％，在 75-200℃时的选择性达80％以上。图3结果说明FMT(S)复合氧化物催化剂具有良好的 抗水性能。图4XRD结果表明：CTAB的加入抑制金红石相的生成，铁物种和复合氧化 物以无定形形式存在并很好的分散在催化剂的表面，FMT(S)催化剂表面有更多活性高价 金属离子，低温活性好。图5和6通过氮气吸脱附测试，可以发现本发明产品的比表面 积能高达109m²/g以上，普通方法制备样品的比表面积只有15m²/g。从BJH测试结果 看孔分布及孔容，本发明样品的孔径小，孔容大，CTAB的加入，增大了催化剂表面活 性位点数量，改善了反应物气体在催化剂中的扩散特性，有利于催化剂的活性的提高。 图7氨吸附实验说明FMT(S)复合氧化物催化剂表面以Lewis酸位为主。图8和9说明 Lewis酸位吸附的NH₂和亚硝酸盐是反应的活性中间物种。图10说明FMT(S)复合氧化 物催化剂具有更好的氧化还原性能。

实施例3:

取0.015mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.0025molFe(NO₃)₃·9H₂O, 0.0025molMn(AC)₂·4H₂O,0.05molTi(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后将 混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。

实施例4:

取0.003molCTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.005molFe(NO₃)₃·9H₂O, 0.005mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后将 混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。

实施例5:

取0.075mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.0075mol Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.0075mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后 将混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。

实施例6:

取0.015mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.01mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后将 混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。

实施例7:

取0.015mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.0025mol Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.01molMn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后将混 合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm的 速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气中 干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至常 温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如实 施例1。

实施例8:

取0.015mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.01mol Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.0025mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后 将混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。

实施例9:

取0.015mol CTAB至400ml蒸馏水中,得CTAB溶液。取适量0.0075mol Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.0025mol Mn(AC)₂·4H₂O,0.05mol Ti(SO₄)₂溶解在CTAB溶液后续搅拌30分钟。然后 将混合液“逐滴”滴入氨(25％)溶液150ml中，维持PH>9，整个反应中,系统以300rpm 的速度搅拌3小时。所得混合物经过滤，蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后，在110℃空气 中干燥12小时，再放于马弗炉中,以2℃/min的加热速度升温，500℃焙烧6h，冷却至 常温。最后产品经压片,40-60目过筛，制得低温脱硝催化剂FMT(S)。其测试结果如 实施例1。