公开/公告号CN103958410A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-07-30
原文格式PDF
申请/专利权人 爱斯科姆控股SOC有限公司;西开普大学;
申请/专利号CN201280045732.1
申请日2012-08-08
分类号C01B37/02(20060101);C01B39/02(20060101);
代理机构11234 中国商标专利事务所有限公司;
代理人宋义兴;曾海艳
地址 南非萨顿
入库时间 2023-12-17 00:45:42
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-07-26
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01B37/02 授权公告日:20170912 终止日期:20180808 申请日:20120808
专利权的终止
2017-09-12
授权
授权
2014-08-27
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B37/02 申请日:20120808
实质审查的生效
2014-07-30
公开
公开
简介
本发明涉及由未熔融飞灰制备沸石的方法,该方法直接使用超声波,不需要典型的传统水热法。
背景技术
超声作用能够使需要苛刻的反应条件的反应在常规条件下完成(Ashokkumar等人,2007)。超声波由超过18kHz的压力波组成(Mason,1997)。将这种能量传给溶液,能够引起声空化(气泡形成),并且随后引起内爆。声空化使能量和物质产生独特的相互作用,并且是声化学和声致发光的基础(Suslick,1998)。一旦气泡急剧破裂,会产生非常高的局部温度和压差。据估计,热点温度与压力大约分别为5000℃和1000atm(Mason,1997;Suslick,1998;Run等人,2004)。产生的热量通常在环境条件下扩散掉,不会产生明显的变化,在空化气泡崩溃之后的冷却据估计约为每秒100亿℃(Dolores等人,2007)。超声波照射使固体、液体或甚至空气产生物理化学效应(Enomoto等人,1996),并且据报道,由于破裂气泡的微射流和微液流,引起溶液的搅动作用(Lindley,1992)。
在研究中业已表明超声波化学作用具有许多不同的应用。例如,由于形成活性中间体而在聚合物合成中促进反应(Michel,2001)、样品溶解(Priego-Capote and Luquede Castro,2007a)、纳米和微颗粒的合成(Lindley,1992)、向载体(例如黏土)中嵌入和浸入纳米颗粒(Belova等人,2009)和超声结晶(Mason,1997;Luque de Castro andPriego-Capote,2007b)。在超声波辅助样品溶解期间,相对于其它方法的主要优点是溶解速度和样品处理能力高(Lavilla等人,2006)。它还有助于防止挥发性元素例如As、Se和Hg的损失(Aki and Ari,2007)。
超声波增进的结晶不是新工艺,已经使用了许多年(Lindley,1992)。超声结晶促进成核以及结晶速率(Dolores等人,2007,Luque de Castro and Priego-Capote,2007b),并由此改善产率和粒径分布。在超声波辅助沸石合成期间,已经表明,超声波能够提高原料在母液中的溶解度、影响解聚和聚合动力学以及有助于结晶过程(Jianmei等人,2006)。虽然没有充分了解利用超声波形成沸石的机理,但Lindley(1992)认为,在空化泡的膨胀阶段,出现局部冷却,进而引起局部提高过饱和度,从而引发原核的形成,一旦气泡破裂,这种原核分配到整个溶液中,随后逐渐形成晶体物质。这种建议还得到了Luque de Castro和Priego-Capote(2007b)的支持。
Feng等人(2004)进行的研究表明,通过使用超声波,可以增加飞灰和偏高岭土的溶解。
虽然上述超声波增进的结晶不是新工艺,但在文献中没有记录直接用超声处理未熔融煤飞灰来合成沸石的证据。Belviso等人(2011)报道的先前研究描述了在常规水热处理之前进行熔融飞灰的间接超声处理。
还需要解决常规水热合成方法的缺点,使得高能量消耗和很长的合成时间达到最小。尤其是,还存在基于超声波处理但不使用单独的水热工艺的需要。
发明概述
按照本发明,提供了由未熔融飞灰来制备沸石的方法,该方法包括下列步骤:制备碱金属氢氧化物(Alkali hydroxyl)水溶液,并将该溶液与未熔融飞灰混合,产生碱金属氢氧化物水溶液飞灰混合物,将该混合物超声处理,回收沸石。
在该说明书中,飞灰是未熔融飞灰,除非另有说明。术语“收到的飞灰”与术语“原始飞灰”是可以互换的。熔融飞灰是已经与碱金属氢氧化物(例如,NaOH)水溶液混合的飞灰,任选将其碾磨,而后加热到至少300摄氏度,可以达到400℃、500℃和更高的温度,保持大约至少一个小时。
在本发明的一个实施方案中,该混合物不处于由飞灰合成沸石所需要的水热条件下。
应理解,上文描述的方法可以得到溶液和合成的沸石。
该方法可以包括下列步骤:将碱金属氢氧化物水溶液飞灰混合物离心,而后为了除去上清液中任何剩余的不溶解的飞灰,任选过滤该混合物。
该方法可以进一步包括洗涤固体合成产品(沸石)的步骤,优选,用超高纯的水洗涤,以便除去松散结合的表面上的碱。而后,为了减少所吸附的水分,可以将固体在烘箱中干燥,例如,在90℃干燥。
优选地,该方法在常压和室温(20-25℃)下进行。
优选,碱金属氢氧化物水溶液与飞灰原料的混合物中的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.5至10M(摩尔)。最优选,该溶液的碱金属氢氧化物水溶液的浓度选自1M、3M、4M和7M。优选,碱金属氢氧化物水溶液是氢氧化钠水溶液,但应理解,可以使用任何碱金属氢氧化物水溶液。
碱金属氢氧化物水溶液可以包括自来水、蒸馏水、去离子水、盐水和/或矿泉水。碱金属氢氧化物水溶液飞灰混合物可以是浆液形式。飞灰与碱金属氢氧化物水溶液的固体与液体的质量比可以是1:1至1:20。优选,该比例是1:2至1:7.5,最优选1:5。
可以将该混合物超声处理2-45分钟。优选,将该混合物超声处理5、10、15或30分钟。在一个实施方案中,对该混合物进行直接超声处理。在直接超声处理中,将超声波仪直接放置到该混合物中,而不是通过各种介质(例如,通过水浴)来传导超声波。
当进行超声处理时,和/或,在超声处理之后,可以将该混合物搅拌或搅动至少一段时间。
优选,飞灰的聚集粒径在50和300μm(微米)之间。优选,聚集粒径选自90μm、150μm和212μm。
优选,对碱金属氢氧化物水溶液飞灰混合物直接使用超声处理。应注意的是,温度随着超声处理时间而按比例地提高,超声处理30分钟之后,观察到的最高温度是90℃。
在本发明的一个实施方案中,离心之后,将得到的上清液滤出,并进一步结晶。
优选,超声处理的功率超过400瓦,更优选,超过500瓦。优选,超声处理的功率低于16千瓦。
在本发明的一个实施方案中,提供了由未熔融飞灰制备沸石的方法,该方法基本上包括下列步骤:制备碱金属氢氧化物水溶液,将该溶液与未熔融飞灰混合,并对所得到的混合物进行超声处理。
在该说明书中,沸石是指具有开放的三维晶体结构的硅酸铝质,在这种晶体结构中,水分子可以容纳在晶格的腔隙中。水可以加热除去,然后,沸石可以吸附其它合适大小的分子。
在该说明书中,飞灰是指煤炭燃烧所产生的残余物(灰烬),并且包括烟道气产生的微粒。根据所燃烧的煤炭的来源和组成状况,飞灰的组成显著地不同,但所有的飞灰都包括相当大数量的二氧化硅(SiO2)(无定形和晶体)和Al2O3以及氧化钙(CaO),这些成份在许多含煤岩地层中是特有的组份。
Si和Al对沸石形成是必不可少的,它们的比例对于形成特定的沸石很关键,只要氢氧化物溶液中存在Na,则Ca并不太重要。
ASTM C618定义了飞灰的两种类型∶F类飞灰和C类飞灰。这些类别之间的主要区别是灰烬中钙、硅、氧化铝和铁含量的区别。飞灰的化学性质主要受所燃烧煤炭的化学成份的影响。在该说明书中,术语飞灰是指F类和C类飞灰两种。
在该说明书中,超声处理(或超声/超声的)是指使用超声波,尤其是使用高强度的声能,使原料发生变化。超声在液体中产生交替性的低压和高压波(压缩波和稀疏波),引起小空泡的形成和剧烈的的破裂。这种现象被称为空化作用,引起高速撞击的液体射流和强烈的水力剪切力。
超声波是循环声压,频率高于大约20千赫(20,000赫兹)。
在该说明书中,水热条件(还称为水热合成)是指:在高蒸汽压力下,从高温水溶液中结晶出物质的各种技术;还称为“水热法”。可以将水热合成定义为:在压力下(优选,高于常压),根据矿物质在热水中的溶解度来合成单晶体的方法。晶体生长通常在由钢制压力容器(高压釜)组成的装置中进行,给这种装置提供营养素以及水。典型的水热条件可以包括环境条件下的保温周期,例如,一天、两天、三天、四天或更长时间。
本发明的优点包括∶
·可以预计,由未熔融飞灰直接超声结晶沸石来获得沸石的相关经济和环保效益,能够引起比实验室规模的水平更大规模的研究兴趣,由此,为了使处理成本减到最小、从所获得产品的销售中获得经济获益以及作为一些昂贵和稀有自然资源的替代品,可以更有益于飞灰利用,和
·可以预计,通过直接使用超声波,利用众所周知的起始合成原料的摩尔范围,可以制备预定的沸石。这些沸石在市场上的价值可能提高。
附图说明
现在参考下列附图来描述本发明,其中:
图1显示了NaOH浓度对在超声处理10分钟后的来自到收的飞灰中的Si和Al的溶解性能的影响;
图2显示了超声时间(5、10、15和30分钟)对来自收到的飞灰中的Si和Al的溶解性能的影响;NaOH浓度固定为5M;
图3显示了在超声处理飞灰-NaOH浆时,磁搅拌对来自收到的飞灰中的Si和Al的溶解性能的影响的研究;混合物超声处理10分钟以及NaOH浓度固定为5M;
图4显示了飞灰颗粒尺寸对在超声处理10分钟后的来自收到的飞灰中的Si和Al的溶解性能的影响的研究;NaOH浓度固定为5M;
图5显示了原始(收到的)飞灰的SEM图像;
图6显示了当收到的飞灰用超声处理5分钟时获得的合成产品的SEM图像;
图7显示了当收到的飞灰用超声处理10分钟时获得的合成产品的SEM图像;
图8显示了当收到的飞灰用超声处理15分钟时获得的合成产品的SEM图像;
图9显示了当收到的飞灰用超声处理30分钟时获得的合成产品的SEM图像;
图10显示了比较了原始飞灰的X射线衍射图与通过超声处理不同时间(5-30分钟)获得的超声合成产品的X射线衍射图(Can=羟基钙霞石,Sod=羟基方钠石,Q=石英,M=莫来石,H=赭石);
图11显示了原始阿诺特(Arnot)飞灰与通过超声处理30分钟并采用水热处理(超声处理30分钟后)的飞灰浆相比较的X射线衍射图(Can=羟基钙霞石,P=沸石Na-P1,Q=石英,M=莫来石,H=赭石);
图12显示了当收到的飞灰超声处理30分钟(如图9所示)时获得的合成产品进一步采用水热处理(140℃下48小时)的SEM图像;
图13显示了图像显示了钙霞石笼(参考:IZA,2010);
图14显示了在[001]中看到的钙霞石沸石的结构投影图(参考:IZA,2010)
图15显示了比较了超声处理收到的飞灰不同时间(5、10、15和30分钟)所产生的FTIR图谱以及开始时采用超声处理(30分钟)飞灰然后通过水热处理(HT)(140℃下48小时)所产生的FTIR图谱;
图16显示了由超声不同时间(5-30分钟)合成的沸石产品的N2吸附-解吸等温线。
详细说明
使用的原料和仪器
从南非的一个发电厂收集F类飞灰的样品。这种飞灰具有F类飞灰的典型的矿物和化学组成。使用Omni Sonic Ruptor400超声波均质机(最高功率400瓦,20kHz系统)。该仪器能够处理0.25至1000ml范围的样品。特别重要的是,该仪器具有下列特征∶
·提供可变电源,
·自动调整,达到最佳处理效率,
·可精确显示发出的功率,并可再现,
·0-15分钟计时器,
·处理头(tips)适合于大部分20kHz系统,和
·灵敏样品的脉冲方式。
方法
对于每个实验,制备100ml预定浓度的NaOH,并在100ml带刻度的塑料烧杯中与20g飞灰混合。将样品放置在Omni Sonic Ruptor400超声波均质机的样品台上,并将大约3cm的标准处理头插入溶液中。而后,将功率调节至100%,由于功率设置到最大,将脉冲控制设置到读数100%,以便限制温度提高。
在环境条件下进行超声处理,即,海平面气压和18-25℃的温度范围。
在研究NaOH浓度的效果期间,将超声处理时间固定至10分钟,研究四个浓度(1M、3M、4M和7M)。
将NaOH浓度固定在5M,研究超声处理时间的效果,并且如下改变超声处理时间:5、10、15和30分钟。为了研究飞灰粒径(90μm、150μm和212μm)的效果,固定5M NaOH和10分钟超声处理时间。
将NaOH浓度固定在5M,并且超声处理10分钟,研究搅拌飞灰-NaOH混合物的效果。特别重要的是,同时进行搅拌和超声处理。不在仪器样品台上放置样品,将样品放置在磁力搅拌器上,并将磁力搅拌棒放在浆液中。
每次合成之后,为了除去上清液中任何剩余的不溶解的飞灰,将得到的浆液离心,并使用0.2μm膜式过滤器过滤,同时使单体可溶性硅酸盐、寡聚和至胶体大小的聚硅酸盐通过。该研究不区分上清液中的可溶性硅酸盐的形态。
随后,将固体合成产品用超高纯的水洗涤,除去松散结合的表面上的碱。而后,为了减少样品所吸附的水分,这种水分妨碍分析的灵敏度,可以将固体在烘箱中干燥,例如,在90℃干燥。
使用X射线衍射光谱仪(XRD)、X射线荧光分光计(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜来表征起始飞灰和得到的合成产品,并使用重力分析氮Brunauer-Emmett-Teller(N2-BET)技术测定表面积。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)用于测定可能在上清液中的Si和Al的浓度。
超声对飞灰中的Si和Al的溶解性能的效果。
如图1所示,现已发现,当NaOH的浓度提高时,最重要的元素(Si和Al)的浓度也提高,不过应该注意,在更高的浓度下,数值会略微降低。如图1所示,在对收到的飞灰超声处理10分钟后,溶液中Si的浓度显著上升,从使用1M NaOH的35mg/L升至使用4M NaOH的3331mg/L。当使用7M NaOH时,Si的浓度为3432mg/L,这与使用5M NaOH时Si的浓度相比,仅仅是稍有增加。对于Al溶解的情况,观测到类似的趋势,其从64mg/L(1M NaOH)迅速增加到1674mg/L(4M NaOH),但当使用7M NaOH时降为1466mg/L。当固定超声的时间,从收到飞灰中的Si和Al的溶解直接取决于NaOH的浓度(1M-4M)。正如预期的那样,从飞灰中溶解出的Si的浓度高于溶解出的Al的浓度,这是用为飞灰中SiO2的含量通常高于Al2O3的含量。
在超声时,超声时间对Si和Al从飞灰中的释放的影响示于图2中。从图2的结果可以看出,当对收到的南非F类飞灰超声5分钟,Si的浓度为358mg/L,当超声10分钟时,其浓度升至1385mg/L。在超声15分钟后,观察到Si的浓度下降(547mg/L),然而在超声30分钟后Si的浓度接着非常快速地增加到9708mg/L。对于Al的浓度,观测到类似的趋势,其从218mg/L(超声5分钟)增加到2890mg/L(超声30分钟),并且在超声15分钟后有类似的浓度降低,为320mg/L。以前由Luquede Castro and Priego-Capote(2007b)的研究指出超声引发的固体颗粒悬浮在液相中促进了溶解主要是由于引发的机械效果。飞灰颗粒的机械的解聚和破裂以及玻璃无定形材料相导致了溶解的增加。
预期在超声过程中进行搅拌将促进飞灰矿物相的溶解,然而证明与预期相反(图3)。从图3的结果可以看出,在超声处理飞灰10分钟不进行磁力搅拌的情况下导致的溶解为:358mg/L的Si,218mg/L的Al;而增加搅拌时,Si的浓度降为250mg/L,Al的浓度降为162mg/L。当对飞灰-NaOH浆超声处理10分钟也观察到类似的趋势。在额外进行磁力搅拌的情况下Si和Al的溶解降低可能是由于中断了微液流和微射流效果,人们认为这种效果是影响飞灰溶解的机械效果的主要因素。
先前的研究已经指出,对悬浮在液相中的固体颗粒进行超声波辐射可以增加它们的溶解,这主要是由于引起的机械效果所造成的。在颗粒表面上或颗粒表面附近的空化机制,导致形成液体射流,这种液体射流导致粒子的碰撞,产生剪切力,形成粒度减小的平滑或有凹痕的的颗粒表面。可以通过微射流和微液流的任何一种产生液体射流。微液流和微射流作用都有助于聚合颗粒的机械崩解,使松散保持的团聚体形成分散体,并由此增进溶解。
Si和Al从飞灰中的溶解随飞灰的颗粒减小而增加(图4)。从图4中的结果可以看出,从尺寸为90μm、150μm和212μm的飞灰颗粒中超声获得的Si的浓度分别为2985mg/L、2073mg/L和1933mg/L,获得的Al的浓度分别为2985mg/L、2073mg/L和1933mg/L。这种趋势表明随飞灰的颗粒增加Si和Al的浓度减小。这是可以理解的,据以前的报道,因为小颗粒飞灰含有较少的石英(Muriihi etal.,2011),在超声的处理下更容易溶解。最小颗粒具有大表面积,由此提高预期的超声处理的空化现象所导致的机械效果。
原料和超声处理的飞灰的形态研究
原料和超声处理的飞灰的SEM图像提供于图2-9和12中。正如所预计的那样,由于无定形玻璃相的原因,飞灰颗粒是球形,并且平滑(图5)。当超声处理飞灰5-15分钟时,由于空化过程(其导致快速的物质传递、表面清理和粒径缩小)引起的机械效果(剪切力、喷射和震动波),颗粒失去其光滑表面,并且变得不规则(图5-8)。超声处理飞灰30分钟(图9),形成第二级结晶,经鉴定,它是几乎纯的羟基钙霞石沸石相。当对南非F类飞灰超声处理(30分钟)后,进一步在140℃下水热处理48小时,通过XRD图鉴定的沸石P和无定形材料呈现在图11中,在图12中也观测到SEM图。这种沸石转化被认为是由于沃特窝步骤规则(Ostwalds step rule)对连续相转化定律的作用(Byrappa and Yoshimura,2001)。
对沸石超声结晶的确切机理还没有完全理解,但据报道,空化现象导致的介质内部的极端条件能够促进成核和结晶速率。已经提出的是,使用超声波所达到的过饱和度增加,能够引起原核的形成,这种原核由于气泡破裂而分配至整个溶液中,核通过结合溶解步骤期间所产生的结构单元硅酸盐而生长形成晶体物质。
XRD分析
研究超声处理时间效果所进行的实验的XRD分析结果提供于图10中。对获得的样品进行整套鉴定技术,这种鉴定技术通常对于其它熟知的合成路线所产生的样品进行。
如图10所示,将飞灰超声处理5、10和15分钟,产生羟基钙霞石和羟基方钠石沸石相的混合物。当超声处理延至30分钟时,获得几乎纯的羟基钙霞石沸石相。图11比较了对超声处理的飞灰(30分钟)进行水热处理之后所获得的产品与单独超声处理30分钟所获得的产品。
值得注意的是,将超声处理的飞灰浆液进一步水热处理,会形成另一个沸石相(沸石Na-P1),在这种情况下,将其称为污染物,这是因为通过超声处理飞灰30分钟所获得的羟基钙霞石沸石几乎是纯式沸石。无定形材料通过XRD衍射图中出现在20-40°2θ处的“峰”鉴定。
钙霞石沸石属于沸石的abc家族,方钠石、菱沸石和钾沸石也是其中的成员。钙霞石具有一维12元环孔隙,直径大约为
对钙霞石的其它应用的研究还很缺乏,这是由于很难制备它的大量纯相,由此,新近发展的方法可能更加激发人们对这个方向的兴趣。
超声处理的飞灰的FTIR分析
FTIR分析是众所周知的补充性表征技术,在沸石合成期间,能够监测结晶的进展,并且能够提供有关分子结构的信息。
图15给出了Arnot飞灰FTIR谱,并且将它与经过不同时间超声处理(使用OmniSonic Ruptor400超声波均质机)的相同未熔融飞灰所产生的谱进行比较。
图15提供的原始飞灰(Arnot)的谱,显示了硅酸铝的预计的三个宽谱带特征:在460cm-1处的谱带(T-O弯曲振动),在大约704、780和800cm-1处的谱带(T-O对称伸缩振动,其中T是Al或Si),在1053cm-1处的谱带(T-O不对称伸缩振动)。大约950cm-1处的谱带与玻璃相的存在有关,据报道,在550、560和700cm-1处发现的谱带是由于飞灰中的莫来石相。当与飞灰的谱相比较时,超声处理的碱性活性化飞灰样品的FTIR谱显示了有趣的差别。在400-420cm-1区域的谱带与形成沸石的孔隙开放的四面体环的孔隙开放或移动有关,而420-500cm-1区域的谱带是沸石原料的Si-O和Al-O的内部四面体振动的结果。当将飞灰超声处理30分钟时,原始飞灰的大约1053cm-1处的谱带变得最尖,这意味着,大部分飞灰无定形玻璃相已经转变为沸石。
比较通过超声处理收到的南非F类飞灰30分钟后获得的超声辅助合成的产品的中红外线震动谱带与相同的样品进一步在140℃下水热处理48小时后获得的产品的中红外线震动谱带,发现羟基钙霞石部分转化为沸石P,其证据是在938cm-1处的峰值显著移动。该移动是由于沸石P和钙霞石沸石之间的Si/Al比值的差异导致的。Flangen(1971)在排除沸石时也证实了这种移动是由于Si/Al比值的差异导致的。尽管对于单相羟基钙霞石和具有沸石P的羟基钙霞石与无定形材料的混合物的图谱中的峰的强度存在一些显著差异,但是必须指出的是在两种样品中共同存在的T-O震动(T=Al,Si)产生了重叠谱带,这增大了解释的难度。Fernandez-Jimenez和Palomo也证实了这种挑战(2005)。
BET结果
Brunauer-Emmett-Teller(N2-BET)分析是重要的物理表征工具,其用于了解合成产品的表面积、微孔面积和微孔体积。表1提供了超声处理未熔融Arnot飞灰不同时间所获得的表面积、微孔面积和微孔体积结果。
表1:通过超声处理非熔融Arnot飞灰合成的沸石的表面积、微孔面积和微孔体积。
从表1能够看出,随着超声处理时间的增加,产品的表面积出现显著的提高。如SEM图像所示,并且通过XRD分析证明,沸石晶体的生长有助于沸石表面积的提高,其是由沸石相比于飞灰的孔隙度增加导致的。氮吸附/解吸等温线示于图16中。
氮吸附/解吸等温线不具有已知的微孔性能的I型等温线。还注意到,BET表面积比预期的BET表面积低。这可能归因于羟基钙霞石的通道大小,其被Na及其它电荷平衡阳离子占据,由此限制了氮在孔内部的吸附。观察到的滞后回线揭示了沸石的一些颗粒内中孔隙。
参考文献
Aki,I.and Ari,V.(2007)Analytica Chimica Acta..602:195-201.
Ashokkumar,M.,Lee,J.,Kentish,S.and Grieser,F.(2007)UltrasonicsSonochemistry.14:470-475.
Belova,V.,Andreeva,D.V.,
Belviso C.,Cavalcante F.,Lettino A.and Fiore S.(2011)Ultrasonics Sonochemistry.18:661-668.
Dolores,M.,Castro,L.and Priego-Capote,F.(2007)Trends in Analytical Chemistry.26(2).
Enomoto,N.,Koyano,T.and Nakawa,Z.(1996)Ultrasonics Sonochemistry.3:105-109.
Feng,D.,Tan,H.and Van Deventer,J.S.J.(2004)Journal of Materials Science.39:571-580.
Jianmei,W.,Baoyu,W.,Niu,L.and Shouhe,X.(2006)Chinese Journal ofCatalysis..27(5).
Lavilla,I.,Vilas,P.,Millos,J.and Bendicho,C.(2006)Analytica Chimica Acta.577:119-125.
Lindley,J.(1992)Ultrasonics..30(3):163-167.
Luque de Castro,M.D.and Priego-Capote F..(2007b)Ultrasonics Sonochemistry.14:717-724.
Mason,T.J.(1997)Oxford University press,New York.
Michel H.(2001)Talanta.54:1021-1038
Suslick,K.S.(1998)Fourth edition,vol.26;John Wiley and Sons Inc,New York,pp.516-541.
Priego-Capote,F.and Luque de Castro,M.D.(2007a)Journal of Biochemical andBiophysical Methods.70:299-310.
Run,M.,Wu,S.and Wu,G.(2004)Microporous and Mesoporous Materials.74:37-47.
Byrappa,K.and Yoshimura,M.(2001),Noyes Publications/William AndrewPublishing,LLC,New York.
Fernandez-Jimenez A.&Palomo A.,(2005),Microporous and Mesoporous Materials.86:207-214.
Flanigen,E.M.,Khatami,H.and Szymanski,H.A.(1971),Advances in ChemistrySeries.101:201.
Muriithi,G.N.,Gitari,W.M.,Petrik,L.F.and Ndungu,P.G..(2011),Journal ofEnvironmental Management.92:655-664.
机译: 飞灰的膨胀抑制剂,水硬性成分,制造方式以及使用它的飞灰硬化体的飞灰硬化体。
机译: 飞灰清洁装置及飞灰清洁方法
机译: 飞灰清洁装置及飞灰清洁方法