(膦酰基)芳族二酯和酸的均聚物和共聚物的制备

摘要

使用催化剂和二醇，提供(膦酰基)芳族二酯化合物的均聚物的组合物。此外，使用催化剂、二醇和第二二酯，提供(膦酰基)芳族二酯化合物的共聚物的组合物。这些聚合物在多种聚合物材料合成期间可用作阻燃剂。

说明书

技术领域

本发明涉及由(膦酰基)芳族二酯和酸化合物及其衍生物衍生的聚合物。 具有(膦酰基)芳族二酯和酸的聚合物表现出阻燃性，并且可具有在多种应用 中作为阻燃剂的实用性。

背景技术

在始终高要求环境条件下，正越来越多地使用天然和合成聚合物。阻 燃剂常用于降低聚合物材料诸如聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的可燃性，因此 成为新型材料开发和应用的关键部分。(Chen，L.和Wang，Y-.，Materials，3： 4746-4760，2010，和WO2010/132332A1)。

已通过加入各种阻燃剂，实现了聚合物阻燃性的增加。例如，已使用 有机磷化合物作为针对聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的阻燃剂 (WO2010/132332A1)。芳基聚膦酸酯已被用作针对聚碳酸酯和聚酰胺的 阻燃剂(Chen，L.，出处同上)。

聚酯诸如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)可用于需要一定程度阻燃性的许多应用领域 (诸如地毯、家具、机动车部件和电子部件)。PTT提供所期望的属性， 诸如地毯表面纤维所需的拉伸和恢复性、回弹力和耐污染性，并且在此类 应用中比PET和PBT优选。在一些地毯中，不使用阻燃剂添加剂的PTT纤 维构造没有通过某些标准可燃性测试。

许多当前可得的阻燃剂包含多种类型的环境不可取的卤素(美国专利 4,131,594)。仍需要用于聚合物中的新型阻燃剂，尤其是非卤化阻燃剂。

发明内容

本发明提供具有改善的阻燃性的新型(膦酰基)芳族化合物聚合物的组合 物。

在一个方面，本发明提供包含由结构IV表示的重复单元的聚合物

其中

R₂(a)和R₂(b)各自独立地为H、C_nH_2n+1、苯基或苄基，

条件是不超过一个R_2(a)和不超过一个R_2(b)可以为苯基或苄基；

R₃(a)和R₃(b)各自独立地为C_nH_2n+1、苯基或苄基；

R₄为C₁-C₆亚烷基基团；

n为1-10的整数；

并且

p为1-10的整数。

在另一方面，本发明提供包含由结构IV表示的重复单元和由结构VI 表示的另一种重复单元的聚合物

其中Q为苯基或亚乙基或四亚甲基或萘基或亚辛基。

具体实施方式

除非另外特别说明，当本文提供数值范围时，它旨在涵盖范围的端 点。本文所用数值具有提供的有效数字位数的精确度，其遵循ASTM E29- 08部分6中所述的化学有效数字标准协定。例如，数字40涵盖35.0至44.9 的范围，而数字40.0涵盖39.50至40.49的范围。

如本文所用，术语“(苯氧基)芳族化合物”是指结构(I)的化合物。 术语“卤化(膦酰基)化合物”是指结构(II)的化合物。术语“苯酚二酯化 合物”是指结构(III)的化合物。

在一个方面，本发明提供了组合物，所述组合物包含

由结构(I)表示的(苯氧基)芳族化合物

其中，

R₁(a)和R₁(b)独立地为H、C_nH_2n+1、苯基或苄基；

R₂(a)和R₂(b)各自独立地为H、C_nH_2n+1、苯基或苄基

条件是不超过一个R₂(a)和不超过一个R_2(b)可以为苯基或苄基；

R₃(a)和R₃(b)独立地为C_nH_2n+1、苯基或苄基；

n为1-10的整数；

并且，

p为1-10的整数。

在一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)相同。

在另一个实施例中，R₂(a)和R₂(b)相同。

在另一个实施例中，R₃(a)和R₃(b)相同。

在另一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)为H或C_nH_2n+1或甲基。

在另一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)为H，并且R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₁(a)、R₁(b)、R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₂(a)和R₂(b)为C_nH_2n+1或H。

如上文结构所示，取代基可连接到芳环任何位点，因此使得可能具有 如上定义的邻位、间位和对位取代基。

在一个方面，本发明提供用于制备(苯氧基)芳族化合物的方法。

在一个实施例中，通过使结构(II)的卤化(膦酰基)化合物(其中p、 R₂(a)、R₂(b)、R₃(a)和R₃(b)如上定义并且x为O)，

与结构(III)的苯酚二酯化合物(其中R₁(a)和R₁(b)如上定义)、

一种或多种溶剂以及碱在回流条件下接触，同时搅拌，之后将反应混合物 在回流下保持48小时，直至达到所期望的反应收率，来制备(苯氧基)芳族 化合物。

在一个实施例中，使反应在25-250℃的范围内的温度下进行。在另一 个实施例中，使反应在25-100℃的范围内的温度下进行。使反应混合物保 持在反应温度下，直至达到所期望的反应收率，并且随后将反应混合物冷 却。

形成(苯氧基)芳族化合物的反应由一种或多种碱催化剂催化。可使用能 够将苯酚去质子的任何催化剂。即适宜的催化剂是具有大于苯酚pKa (9.95，在25℃下使用水作为参比)的pKa的任何催化剂。适宜的催化剂 包括但不限于甲醇钠、氢化钙、金属钠、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、苄 基三甲基氢氧化铵、和碳酸钠。优选叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠和苄基三 甲基氢氧化铵。

形成(苯氧基)芳族化合物的反应可通过过滤除去催化剂，从而终止反 应，而在任何所期望的时刻终止。

可用于本发明方法的适宜溶剂包括但不限于：非质子溶剂诸如乙酸乙 酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和1，4-二氧戊环。

在用于制备(苯氧基)芳族化合物的方法的实践中，在一种或多种适宜溶 剂与一种或多种适宜碱的存在下，使适宜的卤化膦酰基化合物与适宜的苯 酚二酯化合物接触，直至反应达到所期望的转化度。在一个实施例中，持 续反应，直至在一段预先选定的时间范围内不再有产物生成。达到所期望 的转化度所需的反应时间取决于反应温度、具体的反应混合物组分的化学 反应性、和施加于反应混合物的混合程度，并且易于由本领域技术人员确 定。可采用多种已建立的分析方法中的任何一种来监测反应进程，所述分 析方法包括但不限于核磁共振光谱法、薄层色谱法、和气相色谱法。当达 到所期望的转化度时，如上文所述终止反应混合物。在一个实施例中，将 终止的反应混合物真空浓缩，并且用溶剂淋洗。由此制得的产物的分离可 通过技术人员已知的任何方法来实现，例如蒸馏或柱层析。

在一个实施例中，形成的(苯氧基)芳族二酯化合物可通过使(苯氧基)-芳 族二酯化合物与一种或多种碱催化剂和水性溶液接触提供反应混合物，而 转变成(苯氧基)芳族二酸。然后使反应混合物在回流下搅拌过夜。这些步骤 后，接着将反应混合物用浓盐酸冷却，并且可滤出沉淀，并且真空干燥。

本文所公开的(膦酰基)芳族二酯化合物可用作聚合物体系如聚酯、芳族 聚酰胺和尼龙中的添加剂，以改善这些聚合物的阻燃性。

(膦酰基)芳族二酯化合物的均聚物包含由结构IV表示的重复单元

其中

R₂(a)和R₂(b)各自独立地为H、C_nH_2n+1、苯基或苄基

条件是不超过一个R_2(a)和不超过一个R_2(b)可以为苯基或苄基；

R₃(a)和R₃(b)各自独立地为C_nH_2n+1、苯基或苄基；

R₄为C₁-C₆亚烷基基团；

n为1-10的整数；

并且，

p为1-10的整数。

在一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)相同。

在另一个实施例中，R₂(a)和R₂(b)相同。

在另一个实施例中，R₃(a)和R₃(b)相同。

在另一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)为H或C_nH_2n+1或甲基。

在另一个实施例中，R₁(a)和R₁(b)为H，并且R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₁(a)、R₁(b)、R₃(a)和R₃(b)为甲基。

在另一个实施例中，R₂(a)和R₂(b)为C_nH_2n+1或H。

在另一个实施例中，R₄为亚丙基。

在一个实施例中，(膦酰基)芳族二酯的均聚物(结构V)可通过在催化 剂存在下使二酯化合物与二醇反应而形成。该反应的适宜催化剂可为丁醇 钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三氧化锑、三碘化锑、乙酸钠、乙酸锰和二丁基氧 化锡。用于该反应的适宜二醇可为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、更长 的脂肪族二醇、支化的多元醇、或支化的二醇。

在用于制备所述均聚物的一个实施例中，(膦酰基)芳族二酯为5-((二甲 基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，所述催化剂为异丙醇钛(IV)，并且所 述二醇为1，3-丙二醇。

在另一个实施例中，所述催化剂可为异丙醇钛(IV)。在另一个实施例 中，所述醇可为1，3-丙二醇。可在室温(20-25℃)至反应混合物的回流温 度的范围内的温度下，优选至多180至240℃，使(膦酰基)芳族二酯、催化 剂和二醇的混合物在氮气下熔融(无溶剂)搅拌1-2小时，以冷凝甲醇。然 后将混合物进一步加热，优选200至300℃的范围内的温度，并且在2-4小 时内排空并且搅拌，以除去过量的醇，从而形成聚合物。

在另一个实施例中，包含由结构IV表示的重复单元的共聚物(结构 VII)可通过在催化剂的存在下，使结构IV的化合物与二醇和由结构VI表 示的第二二酯/二酸化合物反应而形成。

其中

Q为苯基或亚乙基或四亚甲基或萘基或亚辛基。

适宜的二酯或二酸包括但不限于对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、2，6- 萘二羧酸、2，6-萘二羧酸二甲酯、琥珀酸、己二酸、和癸二酸。该反应的适 宜催化剂可为丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三氧化锑、三碘化锑、乙酸钠、 乙酸锰和二丁基氧化锡。用于该反应的适宜二醇可为乙二醇、1，3-丙二醇、 1，4-丁二醇、更长的脂肪族二醇、支化的多元醇、或支化的二醇。在另一个 实施例中，所述催化剂可为异丙醇钛(IV)。结构VII示于下文中。

在用于制备共聚物的一个实施例中，5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二 甲酸二甲酯可在作为催化剂的Tyzor存在下，与1，3-丙二醇和对苯二甲酸二 甲酯反应。

实例

本发明还描述于以下具体的实施例中，但不受它们的限制。

材料

化学品与试剂均按收到的原样用于下列实例中：

5-羟基间苯二甲酸二甲酯购自Aldrich。

(氯甲基)二甲基氧化膦购自VeZerf Laborsynthesen(GmbH，Germany)。

(氯甲基)二苯基氧化膦由(羟甲基)-二甲基氧化膦(购自VeZerf  Laborsynthesen(GmbH，Germany))和亚硫酰氯(购自Aldrich)制得，如 Qureshi，A.等人(J.Chem.Res.，1998，355)所述。

下列化合物购自Sigma-Aldrich：异丙醇钛(IV)；5-羟基间苯二甲酸二 甲酯和碳酸钾。

下列化学品购自DuPont Company(Wilmington，DE)：生物基1，3-丙二 醇(Bio-PDO^TM)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)，光亮1.02IV。

用于测定阻燃性的方法

LOI(限氧指数)是保持蜡烛状燃烧所需最少氧含量的量度。LOI可采 用下列公式，由用于限氧指数(LOI)预测的空气中热重分析(TGA)测定。

LOI＝0.40×δ+17.5，其中δ为高于700℃的成炭率。

成炭率为给定温度下热处理期间不挥发的样品残余(Krevelen， Polymer，16：615，1975；和Li等人，Polym.Adv.Techno/.，21：229， 2010)。

经由尺寸排阻色谱法测定的分子量

尺寸排阻色谱法体系(Alliance2695^TM，得自Waters Corporation (Milford，MA))配有Waters414^TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计 DAWN Heleos II(Wyatt Technologies(Santa Barbara，CA))、和ViscoStar^TM差 分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt 的5.4版。所用柱子为排阻限为2×10⁷并且理论塔板为8,000/30cm的 两根Shodex GPC HFIP-806M^TM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限为2×10⁵并 且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804M^TM苯乙烯-二乙烯 基苯柱。

为进行分析，通过在50℃下适度搅拌混合四小时，将样品溶于包含 0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，然后过滤通过 0.45μm PTFE过滤器。溶液的浓度为大约2mg/mL。

将色谱仪设为35℃，流量为0.5mL/min，收集数据。注射体积为100 微升(μL)。运行时间为80分钟。从上述所有三个检测器导入数据，进行数 据简化。光散射检测器采用8个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。

热分析

由根据ASTM D3418-08进行的差示扫描量热法(DSC)，测定玻璃化转 变温度(T_g)和熔点(T_m)。在购自TA Instruments的TGA Q500上进行热重分 析(TGA)。以10℃/min的升温速率将样品加热至800℃。

实例1

制备5-((二苯基磷酰基)甲氧基)-间苯二甲酸二甲酯

在干箱操作手套箱中，将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(0.525g， 0.0025mol)、(氯甲基)二苯基氧化膦(0.625g，0.0025mol)、碳酸钾 (0.345g，0.00125mol)和乙酸乙酯(25.0mL)加入到配备回流冷凝器和搅 拌子的烘箱干燥过的圆底烧瓶中。将设备从干箱操作手套箱中取出，并且 在氮气下将内容物回流搅拌48小时。将所得材料冷却并且过滤，并且将滤 液减压浓缩。然后采用柱层析，在硅胶柱上使用己烷/四氢呋喃(按体积计 1∶1至100％THF)纯化该浓缩物，并且使用己烷/THF(按体积计1∶1)作 为溶剂，通过薄层色谱法分析洗脱物。收集Rf为～0.22的化合物，减压浓 缩并且真空干燥，获得所期望的材料5-((二苯基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸 二甲酯(0.30g，收率29.71％)。采用质谱和核磁光谱证实产物结构。

实例2

制备5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯

在干箱操作手套箱中，将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(1.05g， 0.005mol)、(氯甲基)二甲基氧化膦(0.315g，0.0025mol)、碳酸钾 (0.690g，0.005mol)和乙酸乙酯(50.0mL)加入到配备回流冷凝器和搅拌 子的烘箱干燥过的圆底烧瓶中。将设备从干箱操作手套箱中取出，并且在 氮气下回流搅拌24小时。将所得的冷却的材料过滤，并且将滤液减压浓 缩。使该浓缩物通过硅胶柱，使用5％甲醇/四氢呋喃作为溶剂。将收集的 组分合并，并且减压浓缩，并且真空干燥，获得所期望的材料5-((二甲基磷 酰基)甲氧基)-间苯二甲酸二甲酯(0.30g，收率～40.0％)。采用质谱和核磁 光谱证实产物结构。

实例3

制备5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸

将5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(0.60g，0.002mol)、 氢氧化钾(1.11g，0.7mol)和水(28.6mL)加入到配备回流冷凝器和搅拌 子的圆底烧瓶中。将所得混合物在回流下搅拌过夜。然后用浓HCl将冷却 的反应混合物变成强酸性。滤出沉淀的酸，并且真空干燥，获得0.40g(收 率69.32％)所期望的材料5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸。

实例4

制备5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯

在干箱操作手套箱中，将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(21.00g， 0.10mol)、(氯甲基)二甲基氧化膦(6.3g，0.05mol)、碳酸钾(13.8g， 0.10mol)和甲苯(1.00L)加入到配备回流冷凝器和搅拌子的烘箱干燥过的 圆底烧瓶中。将设备从干箱操作手套箱中取出，并且氮气下回流～13天。将 所得的冷却的材料过滤，并且将滤液减压浓缩。然后使用5％甲醇/四氢呋 喃，将该浓缩物柱层析。将收集的组分合并，并且减压浓缩，并且真空干 燥，获得5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(8.75g，收率 58.30％)。采用质谱和核磁光谱证实产物结构。

实例5

得自1，3-丙二醇和5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的均聚物的成炭率

如实例4中所述制备5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯。

制备1，3-丙二醇与5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的共聚物：

将5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(72.9g，0.24mol)和 1，3-丙二醇(33.3g，0.43mol)加入到预干燥的250mL三颈圆底烧瓶中。连 接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以10转/分钟(rpm)的速率搅拌， 并且将反应物料保持在氮气_(g)(N₂)吹扫气氛下，将冷凝器保持在23℃下。 通过排空至500毫托并且用N₂气体回填，将内容物脱气三次。第一次排空 后，加入异丙醇钛(IV)催化剂(88mg)。将烧瓶浸入设至160℃的预热金属 浴中。使固体在160℃下完全熔融20分钟，并且使搅拌器速率缓慢增至 180rpm。将温度升至210℃，并且保持90分钟，以蒸馏出大部分所形成的 甲醇。关闭氮气吹扫，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达到 50-60毫托，并且将反应保持3小时。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器 底部提起，之后关闭真空，并且用N₂气体吹扫系统。使形成的产物冷却至 环境温度，并且取出反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。收 率：～65g(86％)。M_n(SEC)～1400D，PDI～1.39。将上文制得的(b)中形 成的5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的共聚物的成炭率与 光亮1.02IV(CE-A)进行比较，并且将结果示于下表1中。

表1

B中形成的共聚物的成炭率与光亮1.02IV(CE-A)的比较

1得自空气中TGA分析。

2得自公式：LOI＝0.40×δ+17.5*，其中δ为高于700℃的成炭率。

如表1中所示，5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的共聚物 在700℃下的成炭率为～13％，表明聚合物的成炭能力。

实例6

得自1，3-丙二醇、对苯二甲酸二甲酯和5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的共聚物

如实例4中所述制备5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯。

制备1，3-丙二醇、对苯二甲酸二甲酯与5-((二甲基磷酰基)甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的共聚物：

将对苯二甲酸二甲酯(DMT，60g，0.309mmol)、5-((二甲基磷酰基) 甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(3g，0.01mol，相对于DMT5重量％)和1，3-丙 二醇(42.4g，0.55mol)加入到预先干燥的500mL三颈圆底烧瓶中。连接 置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，并 且将反应物料保持在氮气_(g)(N₂)吹扫气氛下，将冷凝器保持在23℃下。通 过排空至100托并且用N₂气体回填，将内容物脱气三次。第一次排空后， 加入异丙醇钛(IV)(20mg)。将烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使固 体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增加至180rpm。使温 度升至210℃，并且保持60分钟，以蒸馏出形成的甲醇。使温度升至250 ℃，之后关闭氮气吹扫，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达 到50-60毫托。使反应保持3小时，然后通过移除热源，使聚合终止。关闭 置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N₂气体 吹扫系统。使形成的产物冷却至环境温度，并且取出反应容器，并且用锤 小心地击碎玻璃后回收产物。收率～90％灰白色固体。产物由¹H和³¹P NMR表征，提供下列详情：¹H-NMR(tce-d2)δ：8.30(s，ArH，1H)， 8.20-7.90(m，ArH，4H)，7.80(s，ArH，2H)，7.65(s，ArH，环状二 聚体)，4.65-4.40(m，-CH₂-COO-，4H)，4.30(m，2H，-O-CH₂-P)， 4.80(m，2H，-CH₂-OH)，4.60(m，DPG，4H)，2.30-2.15(m，-CH₂- ，2H)，2.05(m，DPG，4H)，1.5(m，6H，-CH₃)。³¹p-NMR(tce- d2)δppm：39。M_n(SEC)～22400D，PDI～2.02。T_m(DSC)～226℃， T_g～57℃。