碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法

摘要

本发明公开了碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，可有效解决碎煤加压气化工艺生产煤制天然气过程中存在的快末煤平衡问题和高浓度含酚废水问题。碎煤加压气化炉采用块煤作原料，水煤浆气化炉和项目配套锅炉用末煤作原料，解决了配套煤矿的块末煤平衡问题。碎煤加压气化产生的废水经过膜分离后，淡水回用，浓水作为水煤浆气化制浆用水，利用水煤浆气化炉的高温气化过程，使浓水中的有机污染物气化分解，将难以处理的碎煤加压气化工艺污水转化为较易处理的水煤浆气化污水，大大降低了污水处理成本。

说明书

技术领域

本发明属于能源化工和污水处理领域，涉及碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气，具体涉及到气化原料中块末煤平衡问题和碎煤加压气化工艺污水处理问题。

背景技术

采用碎煤加压气化工艺生产煤制天然气具有能效高、副产品多的优点，但碎煤加压气化技术本身存在块末煤平衡和产生高浓度含酚废水两个难题。首先碎煤加压气化工艺属于固定床气化，要求原料煤为6~50mm的块煤。随着煤矿开采机械化程度的不断提高，原料煤中末煤含量相对较多，采用碎煤加压气化工艺存在块煤和末煤平衡问题，新建的煤制天然气项目，多配套大型煤矿，块煤、末煤用量失衡，会给配套煤矿带来很大的末煤销售压力。其次碎煤加压气化产生的废水中含有大量焦油、中油、酚类等有机化合物，成分复杂，处理难度远大于干煤粉气化和水煤浆气化污水，因此污水处理设施投资和运行成本相对较高。

CN 102649683提出了用水煤浆炉处理鲁奇气化废水的方法，但是该方法将鲁奇气化废水沉降除灰后直接用于制备水煤浆，对于废水中焦油、酚、氨不进行回收，影响经济效益，另外焦油的大量存在，影响水煤浆的稳定性，容易造成分层现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，同时解决配套煤矿的块末煤平衡问题和生产中的高浓度含酚工艺废水问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）原煤经破碎、筛分后，分成粒径6~50mm的块煤和粒径<6mm的末煤，粒径6~50mm的块煤由带式输送机送至碎煤加压气化装置，粒径<6mm的末煤由带式输送机送至水煤浆气化装置；

（2）碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水经过煤气水分离装置回收焦油、酚氨回收装置回收粗酚和氨，然后通过膜分离装置进行分离，脱除其中的酚类和氨，所产淡水进行回用，浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做循环水补水或水煤浆气化灰水系统补水；

（3）粒径<6mm的末煤和膜分离装置送来的浓水混合磨制成水煤浆，水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，浓水中的酚类等有机物在高温气化环境中气化分解；

（4）水煤浆气化粗煤气经冷却后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质得到合成起，合成气进入甲烷合成装置，发生甲烷化反应，反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后得到煤制天然气。

具体工艺如下：

（1）原煤经破碎、筛分后，分成粒径6~50mm的块煤和粒径<6mm的末煤，粒径6~50mm的块煤由带式输送机送至碎煤加压气化装置，粒径<6mm的末煤由带式输送机送至水煤浆气化装置；

（2）粒径为6~50mm的块煤在碎煤加压气化炉中气化，气化剂为中压蒸汽和氧气，中压蒸汽和氧气的体积比为6~8:1；离开气化炉的180℃、3.8MPa粗煤气以CO、H₂、CH₄、H₂O和CO₂为主要组分；

（3）碎煤加压气化粗煤气送入耐硫变换装置，采用钴钼催化剂，反应温度在200~450℃之间。发生变换反应：

CO + H₂O → H₂ + CO₂

反应至混合气中一氧化碳和氢气体积比满足H₂/(CO+CO₂)= 3.1~3.3；

（4）碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水进入煤气水分离装置，经过油分离器回收焦油、中油，水中油含量小于1000mg/L，通过双介质过滤器后送入酚氨回收装置；

（5）煤气水进入酚氨回收装置，经过汽提脱除大部分的氨，再经过甲基异丁基酮萃取脱除大部分酚类和其它有机物后，送出工艺污水；

（6）碎煤加压气化工艺污水经过砂滤和精密过滤后，送入膜分离装置，得到40%的浓水和60%的淡水，浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做水煤浆气化灰水系统补充水，防止灰水系统氯离子超标；

（7）粒径<6mm的末煤送往水煤浆气化装置，和膜分离装置送来的浓水混合磨制成浓度为55~62%的水煤浆；水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，生成CO、H₂、CO₂，及少量CH₄、H₂S气体；

（8）水煤浆气化粗煤气冷却至40℃后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质，出低温甲醇洗的合成气中CO₂<1.5%，总硫<0.1ppm；

（9）出低温甲醇洗装置的合成气进入甲烷合成装置，采用镍基催化剂，反应温度在320~620℃之间，发生甲烷化反应：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后得到煤制天然气。

步骤（2）中所述的通过膜分离装置进行分离，其具体工艺为：

（1）从酚氨回收装置排放的煤气水先经过机械过滤和精密过滤除去机械杂质，防止对膜造成堵塞或损伤；

（2）过滤后的煤气水加碱调节pH值至9~10.5，使煤气水中的酚类形成酚氧负离子，防止对膜造成污堵，然后通过膜分离装置脱除污水中绝大部分酚类和其它有机物；

（3）步骤（2）排出的淡水加酸调节pH至6~8，使游离氨形成铵盐，通过末级膜脱除污水中的绝大部分氨氮。

本发明中，碎煤加压气化炉采用块煤作原料，而水煤浆气化炉和项目配套锅炉则用末煤作原料，解决了配套煤矿的块末煤平衡问题。废水经酚氨回收装置回收大部分焦油、中油、粗酚和氨之后，然后通过三到四级膜系统进行分离，脱除其中的酚类和氨，所产淡水进行回用，浓水用于制备水煤浆。利用水煤浆气化炉的高温气化过程，使浓水中的有机污染物气化分解，将难以处理的碎煤加压气化工艺污水（COD 3000~4500mg/L，酚类600~1000mg/L，氨氮200~300mg/L）转化为较易处理的水煤浆气化污水（COD 500mg/L，氨氮200~300mg/L，基本不含酚类），大大降低了污水处理难度和成本。

本发明的方法可有效解决碎煤加压气化工艺生产煤制天然气过程中存在的快末煤平衡问题和高浓度含酚废水问题。碎煤加压气化炉采用块煤作原料，水煤浆气化炉和项目配套锅炉用末煤作原料，解决了配套煤矿的块末煤平衡问题。碎煤加压气化产生的废水经过膜分离后，淡水回用，浓水作为水煤浆气化制浆用水，利用水煤浆气化炉的高温气化过程，使浓水中的有机污染物气化分解，将难以处理的碎煤加压气化工艺污水转化为较易处理的水煤浆气化污水，大大降低了污水处理成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明所述的碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，具体工艺步骤如下：

1、原煤经破碎、筛分后，分成6~50mm块煤和<6mm末煤，分别由带式输送机送至碎煤加压气化装置、水煤浆气化装置和锅炉。

2、6~50mm块煤在碎煤加压气化炉中气化，气化剂为中压蒸汽和氧气，中压蒸汽和氧气的体积比为6~8:1。离开气化炉的180℃、3.8MPa粗煤气以CO、H₂、CH₄、H₂O和CO₂为主要组分，还有CnHm、N₂、硫化物、焦油、石脑油、酚类和氨等杂质。

3、碎煤加压气化粗煤气送入耐硫变换装置，采用钴钼催化剂，反应温度在200~450℃之间，发生变换反应：

CO + H₂O → H₂ + CO₂

以调整粗煤气中一氧化碳和氢气比值满足甲烷合成H₂/(CO+CO₂)= 3.1~3.3的要求。回收变换反应热，将煤气冷却至40℃送入低温甲醇洗装置。

4、碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水进入煤气水分离装置，经过油分离器回收焦油、中油，水中油含量小于1000mg/L，通过双介质过滤器后送入酚氨回收装置。

5、煤气水进入酚氨回收装置，经过汽提脱除大部分的氨，再经过甲基异丁基酮萃取脱除大部分酚类和其它有机物后，送出工艺污水，工艺污水中COD约为3000~4500mg/L，酚类约为600~1000mg/L,氨氮约为200~300mg/L。

6、碎煤加压气化工艺污水经过砂滤和精密过滤后，送入反渗透装置，得到40%的浓水和60%的淡水。浓水中COD约为8500~11000 mg/L，酚类约为1500~2500mg/L，氨氮约为600-800mg/L。淡水中COD约为40mg/L，氨氮约为5mg/L。浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做水煤浆气化灰水系统补充水，防止灰水系统氯离子超标。

7、<6mm末煤送往水煤浆气化装置，和膜分离装置送来的浓水混合磨制成浓度为55~62%的水煤浆。水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，生成CO、H₂、CO₂，及少量CH₄、H₂S等气体。

8、水煤浆气化黑水在灰水系统进行渣水分离，灰水大部分循环使用，为控制灰水中的氯离子及盐含量，少部分灰水送往废水生化处理装置。送出的灰水中COD约为500mg/L，氨氮约为200~300mg/L。

9、水煤浆气化粗煤气冷却至40℃后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质。出低温甲醇洗的合成气中CO₂<1.5%，总硫<0.1ppm。

10、出低温甲醇洗装置的合成气进入甲烷合成装置，发生甲烷化反应，采用镍基催化剂，反应温度在320~620℃之间：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后进入天然气管网。

实施例2

如图所示，本发明所述的碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，具体工艺步骤如下：

1、原煤经破碎、筛分后，分成6~50mm块煤和<6mm末煤，分别由带式输送机送至碎煤加压气化装置、水煤浆气化装置和锅炉。

2、6~50mm块煤在碎煤加压气化炉中气化，气化剂为中压蒸汽和氧气，中压蒸汽和氧气的体积比为6:1。离开气化炉的180℃、3.8MPa粗煤气以CO、H₂、CH₄、H₂O和CO₂为主要组分，还有CnHm、N₂、硫化物、焦油、石脑油、酚类和氨等杂质。

3、碎煤加压气化粗煤气送入耐硫变换装置，采用钴钼催化剂，反应温度在200~220℃之间，发生变换反应：

CO + H₂O → H₂ + CO₂

以调整粗煤气中一氧化碳和氢气比值满足甲烷合成H₂/(CO+CO₂)= 3.1~3.3的要求。回收变换反应热，将煤气冷却至40℃送入低温甲醇洗装置。

4、碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水进入煤气水分离装置，经过油分离器回收焦油、中油，水中油含量小于1000mg/L，通过双介质过滤器后送入酚氨回收装置。

5、煤气水进入酚氨回收装置，经过汽提脱除大部分的氨，再经过甲基异丁基酮萃取脱除大部分酚类和其它有机物后，送出工艺污水，工艺污水中COD约为3000~4500mg/L，酚类约为600~1000mg/L,氨氮约为200~300mg/L。

6、碎煤加压气化工艺污水经过砂滤和精密过滤后，送入反渗透装置，得到40%的浓水和60%的淡水。浓水中COD约为8500~11000 mg/L，酚类约为1500~2500mg/L，氨氮约为600-800mg/L。淡水中COD约为40mg/L，氨氮约为5mg/L。浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做水煤浆气化灰水系统补充水，防止灰水系统氯离子超标。

7、<6mm末煤送往水煤浆气化装置，和膜分离装置送来的浓水混合磨制成浓度为55~62%的水煤浆。水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，生成CO、H₂、CO₂，及少量CH₄、H₂S等气体。

8、水煤浆气化黑水在灰水系统进行渣水分离，灰水大部分循环使用，为控制灰水中的氯离子及盐含量，少部分灰水送往废水生化处理装置。送出的灰水中COD约为500mg/L，氨氮约为200~300mg/L。

9、水煤浆气化粗煤气冷却至40℃后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质。出低温甲醇洗的合成气中CO₂<1.5%，总硫<0.1ppm。

10、出低温甲醇洗装置的合成气进入甲烷合成装置，发生甲烷化反应，采用镍基催化剂，反应温度在320~360℃之间：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后进入天然气管网。

实施例3

如图1所示，本发明所述的碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，具体工艺步骤如下：

1、原煤经破碎、筛分后，分成6~50mm块煤和<6mm末煤，分别由带式输送机送至碎煤加压气化装置、水煤浆气化装置和锅炉。

2、6~50mm块煤在碎煤加压气化炉中气化，气化剂为中压蒸汽和氧气，中压蒸汽和氧气的体积比为7:1。离开气化炉的180℃、3.8MPa粗煤气以CO、H₂、CH₄、H₂O和CO₂为主要组分，还有CnHm、N₂、硫化物、焦油、石脑油、酚类和氨等杂质。

3、碎煤加压气化粗煤气送入耐硫变换装置，采用钴钼催化剂，反应温度在300~320℃之间，发生变换反应：

CO + H₂O → H₂ + CO₂

以调整粗煤气中一氧化碳和氢气比值满足甲烷合成H₂/(CO+CO₂)= 3.1~3.3的要求。回收变换反应热，将煤气冷却至40℃送入低温甲醇洗装置。

4、碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水进入煤气水分离装置，经过油分离器回收焦油、中油，水中油含量小于1000mg/L，通过双介质过滤器后送入酚氨回收装置。

5、煤气水进入酚氨回收装置，经过汽提脱除大部分的氨，再经过甲基异丁基酮萃取脱除大部分酚类和其它有机物后，送出工艺污水，工艺污水中COD约为3000~4500mg/L，酚类约为600~1000mg/L,氨氮约为200~300mg/L。

6、碎煤加压气化工艺污水经过砂滤和精密过滤后，送入反渗透装置，得到40%的浓水和60%的淡水。浓水中COD约为8500~11000 mg/L，酚类约为1500~2500mg/L，氨氮约为600-800mg/L。淡水中COD约为40mg/L，氨氮约为5mg/L。浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做水煤浆气化灰水系统补充水，防止灰水系统氯离子超标。

7、<6mm末煤送往水煤浆气化装置，和膜分离装置送来的浓水混合磨制成浓度为55~62%的水煤浆。水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，生成CO、H₂、CO₂，及少量CH₄、H₂S等气体。

8、水煤浆气化黑水在灰水系统进行渣水分离，灰水大部分循环使用，为控制灰水中的氯离子及盐含量，少部分灰水送往废水生化处理装置。送出的灰水中COD约为500mg/L，氨氮约为200~300mg/L。

9、水煤浆气化粗煤气冷却至40℃后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质。出低温甲醇洗的合成气中CO₂<1.5%，总硫<0.1ppm。

10、出低温甲醇洗装置的合成气进入甲烷合成装置，发生甲烷化反应，采用镍基催化剂，反应温度在480~500℃之间：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后进入天然气管网。

实施例4

如图1所示，本发明所述的碎煤加压气化联合水煤浆气化生产煤制天然气的方法，具体工艺步骤如下：

1、原煤经破碎、筛分后，分成6~50mm块煤和<6mm末煤，分别由带式输送机送至碎煤加压气化装置、水煤浆气化装置和锅炉。

2、6~50mm块煤在碎煤加压气化炉中气化，气化剂为中压蒸汽和氧气，中压蒸汽和氧气的体积比为8:1。离开气化炉的180℃、3.8MPa粗煤气以CO、H₂、CH₄、H₂O和CO₂为主要组分，还有CnHm、N₂、硫化物、焦油、石脑油、酚类和氨等杂质。

3、碎煤加压气化粗煤气送入耐硫变换装置，采用钴钼催化剂，反应温度在440~450℃之间，发生变换反应：

CO + H₂O → H₂ + CO₂

以调整粗煤气中一氧化碳和氢气比值满足甲烷合成H₂/(CO+CO₂)= 3.1~3.3的要求。回收变换反应热，将煤气冷却至40℃送入低温甲醇洗装置。

4、碎煤加压气化装置和变换冷却装置送来的煤气水进入煤气水分离装置，经过油分离器回收焦油、中油，水中油含量小于1000mg/L，通过双介质过滤器后送入酚氨回收装置。

5、煤气水进入酚氨回收装置，经过汽提脱除大部分的氨，再经过甲基异丁基酮萃取脱除大部分酚类和其它有机物后，送出工艺污水，工艺污水中COD约为3000~4500mg/L，酚类约为600~1000mg/L,氨氮约为200~300mg/L。

6、碎煤加压气化工艺污水经过砂滤和精密过滤后，送入反渗透装置，得到40%的浓水和60%的淡水。浓水中COD约为8500~11000 mg/L，酚类约为1500~2500mg/L，氨氮约为600-800mg/L。淡水中COD约为40mg/L，氨氮约为5mg/L。浓水送往水煤浆气化装置制备水煤浆，淡水做水煤浆气化灰水系统补充水，防止灰水系统氯离子超标。

7、<6mm末煤送往水煤浆气化装置，和膜分离装置送来的浓水混合磨制成浓度为55~62%的水煤浆。水煤浆经高压煤浆泵送入水煤浆气化炉进行气化，生成CO、H₂、CO₂，及少量CH₄、H₂S等气体。

8、水煤浆气化黑水在灰水系统进行渣水分离，灰水大部分循环使用，为控制灰水中的氯离子及盐含量，少部分灰水送往废水生化处理装置。送出的灰水中COD约为500mg/L，氨氮约为200~300mg/L。

9、水煤浆气化粗煤气冷却至40℃后，与变换冷却后的碎煤加压气化粗煤气混合，送入低温甲醇洗装置，脱除煤气中硫化物、多余的二氧化碳和其它杂质。出低温甲醇洗的合成气中CO₂<1.5%，总硫<0.1ppm。

10、出低温甲醇洗装置的合成气进入甲烷合成装置，发生甲烷化反应，采用镍基催化剂，反应温度在600~620℃之间：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

反应生成甲烷含量不小于95%的合成天然气，经压缩后送入三甘醇脱水装置，脱除水分后进入天然气管网。