纤维素水溶液的制造方法和纤维素衍生物的制造方法

摘要

本发明所要解决的问题在于提供可以使用安全性较高的物质、在较为温和的条件下溶解纤维素的方法。本发明解决问题的方法在于提供纤维素水溶液的制造方法，该方法包括：使纤维素纯化物或者含有纤维素的物质、和氢氧化铵水溶液接触的工序，其中在和所述纤维素原料接触的状态下，溶解在所述氢氧化铵水溶液中的碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的总计浓度为1重量%以下。本发明还提供纤维素水溶液的制造方法，该方法包括：使纤维素原料和氢氧化铵水溶液接触的工序，其中，在环状多醚存在下，进行所述纤维素原料和所述氢氧化铵水溶液的接触。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素水溶液的制造方法、以及使用了按照该制造方法得到 的纤维素水溶液的、纤维素衍生物的制造方法。

背景技术

以乙酰纤维素、硝化纤维素、氰乙基纤维素等为代表的纤维素衍生物广 泛应用在包装、纺织物、塑料、照片、表面涂层、军需、飞机、记录、化学 药品、医药、烟草、电器等工业生产部门，在工业生产上是非常重要的材料。

通常，纤维素衍生物通过向纤维素所具有的羟基中导入各种官能团(衍 生化)来制造。然而，对于纤维素而言，每一单元吡喃葡糖中具有3个羟基， 这些羟基彼此之间在分子内或者分子间所产生的氢键的力非常强，因此，纤 维素不溶或者难溶于水和大部分的有机溶剂。因而，在制造纤维素衍生物之 前，为了使纤维素能够溶解在各种溶剂中，按照以下列举的溶解法进行氢键 裂解、和防止氢键再形成的处理。

作为第一溶解法，惯用的是形成纤维素络合物的方法。例如使用有 [Cu(NH₃)₄](OH)₂的铜氨法中，铜和纤维素的Ｃ(2)位以及Ｃ(3)位的羟基进行 δ配位(参照下述(a))。使用有Ca(SCN)₂的硫氰酸钙法中，钙离子和Ｃ(5)位 及Ｃ(6)位配位，形成五元环结构(参照下述(b))。对于SO₂/二乙胺法，纤维素 的全部羟基和SO₂-胺络合物以1:1的比例形成络合物(参照下述(c))。

[化学式1]

作为第二溶解法，公知通过使纤维素的羟基和溶剂成分共价键合而进行 衍生化的方法。需要说明的是，取代度为0.1～0.5的纤维素衍生物能溶于碱 水溶液中，取代度在1左右的纤维素衍生物能溶于水。除了使用二硫化碳 (CS₂)/氢氧化钠水溶液进行衍生化的粘胶法(参照下式)，还存在使用醛(多聚 甲醛、甲醛、三氯乙醛CCl₃CHO等)、亚硝酰化合物(N₂O₄、NOCl)、含硫化 合物(SO₃、SO₂Cl₂)等作为溶剂的方法。

[化学式2]

作为第三溶解法，公知将纤维素溶剂合的方法。在此方法中，使用浓无 机酸/水体系(硫酸、磷酸、多磷酸水溶液等)、浓无机盐/水体系(ZnCl₂水溶液 等)、氢氧化钠水溶液体系等溶解体系，均为含水体系。在这些溶解体系中， 首先水和溶剂成分水合，形成水合结构。然后该水合结构体和纤维素相互作 用(溶剂合)，使纤维素溶解。因此，为了维持水合结构或者促进溶剂合，多 为在低温等进行溶解的低温溶解型的溶解体系。

另外，近年来，还公知有：DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)/LiCl法、DMSO 二甲基亚砜)/TBAF(四丁基氟化铵)法、使用离子液体的方法等。但是，例如 使用离子液体的方法中，离子液体价格昂贵，产物的分离困难等，不利于在 工业上应用。

此外，在非专利文献1、非专利文献2以及非专利文献3中记载：纤维 素和各种胺类形成加成化合物(胺纤维素)，由此纤维素发生溶胀至溶解，作 为该胺，可以列举四甲基氢氧化铵。四乙基氢氧化铵等，该胺的烷基越大， 则纤维素分散溶解的最低浓度越低。

非专利文献4中记载了使用四丁基氢氧化(tetrabutylphosphonium  hydroxide)(TBPH)或四丁基氢氧化铵(tetrabutylammoniumhydroxide)(TBAH) 将纤维素溶液化。然而，TBPH在原材料的成本以及废水处理等相关问题成 为重大课题。此外，此文献的表2中示出了改变了TBAH中水的浓度和纤维 素的量的实验，从Run1的含水量60%(相当于TBAH40%)的结果来看，可知 纤维素即使为0.5重量%也不溶解。

尽管提出了上述的各种方法，目前为止，用季铵盐溶解纤维素的方法还 没有实用化。

另一方面，公知作为代表性的纤维素衍生物的制造方法如下。

作为氰乙基纤维素的制造方法，如非专利文献5中记载：使纤维素和氢 氧化钠以及不饱和腈反应的方法。然而此方法中使用了氢氧化钠，因此，存 在如下问题：作为副反应，引起了在纤维素中导入的氰基的水解。

作为羟基烷基纤维素的制造方法，如专利文献1中记载有：使纤维素和 氢氧化钠反应后，再和环氧化物(缩水甘油化合物)反应的方法。然而该方法 存在如下问题：取代度、选择性低，残留有水洗、干燥后的副产物(钠盐)、 强碱(氢氧化钠)和环氧化物直接反应可能产生副产物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-122912号公报

非专利文献

非专利文献1：セルロースハンドブック、1958年、朝倉書店、祖父江 宽等

非专利文献2:Th.Liser,Ann.,528,276(1937)

非专利文献3:Th.Liser and Erich Leckzyck,Ann,522,56(1936)

非专利文献4:Chem.Commun.,2012,48,1808-1810

非专利文献5:Zhou,J.;Li,Q.;Song,Y.;Zhangand,L.;Lin,X.Polym. Chem.,2010,1,1662-1668.

发明内容

发明要解决的问题

在上述现有的纤维素的溶解方法、或者从通过该溶解方法得到的纤维素 溶液中回收纤维素的方法中，需要使用：重金属或其盐，具有毒性、爆炸性 的物质，价格高昂的物质，或者需要进行爆破、冷却至极低的温度等严苛的 操作。

此外，在溶解纤维素的同时，将其衍生化为氰乙基纤维素、羟基烷基纤 维素、乙酰纤维素等现有的方法中，也存在各种问题。

本发明的目的在于：提供可以通过使用安全性比较高的物质，在温和的 条件下溶解纤维素(换言之，制造纤维素溶液)的方法，以解决上述问题。

解决问题的方法

本发明人等发现：通过使四丁基氢氧化铵(TBAH)等氢氧化铵水溶液和 纤维素接触，可以容易地使纤维素溶解，然而，即使在此是相同种类的氢氧 化铵水溶液，根据产品(乃至批次)不同，纤维素的溶解常会成功，也容易失 败。本发明人等究其原因发现：通过选择混入氢氧化铵水溶液中的金属离子 (例如KBr等碱金属的无机盐)的浓度在给定值以下的产品，可以确保纤维素 溶解，是可实用的溶解体系。

进一步发现：即使在上述金属离子存在的情况下，向氢氧化铵水溶液中 添加环状多醚(也称“冠醚”)，则纤维素溶解。此时，环状多醚不仅仅用作 金属离子的捕获剂，还作为协同氢氧化铵提高纤维素的水溶性的促进剂而发 挥作用，显著促进了溶解速度，同时增加所得溶液的透明性。上述效果在 DMSO、链状聚醚PEG中没有发现，是环状多醚特有的性能。

此外，本发明人发现：如上所述所得的纤维素水溶液(溶解体系)，对于 纤维素衍生物的制造、纤维素的回收等极其有用，即，在纤维素水溶液中添 加丙烯腈、环氧化物、醋酸酐、丙烯酸酯、卤代烷烃等，仅在室温下混合， 即可定量生成各自对应的氰乙基纤维素、羟基烷基纤维素、乙酰纤维素等衍 生物，通过在纤维素水溶液中添加甲醇等纤维素的不良溶剂，很容易使纤维 素析出回收等，从而完成了本发明。

即，本发明包括下述发明：

[1]纤维素水溶液的制造方法，该方法包括：

使纤维素纯化物或含有纤维素的物质(以下统称为“纤维素原料”)与氢 氧化铵水溶液接触的工序。

[2]根据[1]所述的纤维素水溶液的制造方法，其包括使纤维素纯化物或 含有纤维素的物质(以下统称为“纤维素原料”)与氢氧化铵水溶液接触的工 序，其中，

在和所述纤维素原料接触的状态下，溶解在所述氢氧化铵水溶液中的碱 金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的总计浓度为1重量%以下。

[3]根据[1]所述的纤维素水溶液的制造方法，其中，所述氢氧化铵水溶

液的浓度为35重量%以上。

[4]根据[2]所述的纤维素水溶液的制造方法，其中，所述氢氧化铵具有 取代或非取代的烷基和/或取代或非取代的芳基作为4个取代基，该4个取 代基的碳原子数总计为4～60。

[5]根据[1]所述的纤维素水溶液的制造方法，其包括使纤维素原料和氢 氧化铵水溶液接触的工序，其中，

在环状多醚的存在下，进行所述纤维素原料和所述氢氧化铵水溶液的接 触。

[6]根据[4]所述的纤维素水溶液的制造方法，其中，所述环状多醚为选 自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6及二氮杂-18-冠-6中的至少 一种。

[7]根据[5]所述的纤维素水溶液的制造方法，其中，所述氢氧化铵水溶 液中的环状多醚的浓度是0.01～5M。

[8]纤维素水溶液，其是通过[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的。

[9]复合体，其是由纤维素和氢氧化铵形成、并且在通过[1]～[7]中任一 项所述的制造方法得到的纤维素水溶液中生成的。

[10]纤维素衍生物的制造方法，该方法包括：

将通过[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的纤维素水溶液、和作为纤 维素衍生物原料的羟基反应性化合物进行混合的工序。

[11]根据[10]所述的纤维素衍生物的制造方法，其中，所述羟基反应性 化合物选自α,β-不饱和腈、环氧化物、有机羧酸酐、α,β-不饱和羧酸酯及卤 代烷。

[12]纤维素-季铵复合体的制造方法，该方法包括：

将通过[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的纤维素水溶液和纤维素 的不良溶剂混合，使纤维素-季铵复合体析出的工序。

[13]纤维素膜的制造方法，该方法包括：

通过干燥，从通过[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的纤维素水溶液 中除去溶剂的工序。

[14]纤维素膜，其是通过[13]所述的制造方法得到的。

[15]纤维素纤维的制造方法，该方法包括：将通过[1]～[7]中任一项所述 的制造方法得到的纤维素水溶液进行纺丝。

[16]纤维素纤维，其是通过[15]所述的制造方法得到的。

发明效果

本发明中，不需要为了使纤维素溶解的前处理，仅使纤维素原料和氢氧 化铵水溶液在常温接触即可容易地制造纤维素水溶液。作为纤维素原料，不 仅可以使用纤维素的纯化物，也可使用像滤纸之类的纤维素制品、锯末之类 的植物废材。

此外，根据本发明得到的纤维素水溶液，可进一步用于制造各种衍生物， 或者用于纤维素的回收，是通用性原料。即，若向该纤维素水溶液中添加用 于衍生化的各种化合物，则仅在温和的条件下混合即可定量地制造各种衍生 物，若在纤维素水溶液中添加甲醇等不良溶剂，则可以通过再沉淀分离出纤 维素衍生物。

上述本发明因不需要特殊的装置和技术，可以在温和的条件下实施，因 此可以期待以工业上的较大规模、安全且低成本地制造纤维素纯化物、纤维 素衍生物及其加工品等。

附图说明

图1为表示[实施例1-1]中的纤维素溶解的、操作前(左)和操作后(右)的 照片。

图2为表示[实施例1-2]的操作顺序等的图。

图3为[实施例1-2]中回收的固体的IR图谱(上)及¹H NMR图谱(下)。

图4为表示[实施例2]中纤维素的膜化(上)和滤纸的膜化(下)的照片。

图5为表示[实施例3-2]中的纤维素的溶解性的照片。左：溶解性的评 价为○的entry3、右：溶解性的评价为×的entry4。

图6为[实施例5-1]中回收的固体的IR图谱。

图7为[实施例5-1]中回收的固体的¹H NMR图谱。

图8为[实施例5-2]中使用的固体(左)及由其得到的膜(右)。

图9为[实施例5-3]中回收的固体的IR图谱。

图10为[实施例5-3]中回收的固体的¹H NMR图谱。

图11为[实施例6]中回收的固体的IR图谱。

图12为[实施例6]中回收的固体的¹H NMR图谱。

图13为[实施例7-1]中回收的固体的IR图谱。

图14为[实施例7-1]中回收的固体的¹H NMR图谱。

图15为[实施例7-2]中回收的固体的IR图谱。

图16为[实施例7-3]中回收的固体的¹H NMR图谱。

图17为[实施例8](1)中的、由纤维素和水性丙烯酸树脂制备的涂布液的 肉眼观察到的图像和通过光学显微镜观察到的图像。

图18为[实施例8](2)中的、由纤维素和40重量%TBAH水溶液制备的 涂布液的肉眼观察到的图像和通过光学显微镜观察到的图像(左)。

图19为[实施例8](3)中的、由纤维素和55重量%TBAH水溶液制备的 涂布液的肉眼观察到的图像和通过光学显微镜观察到的图像。

图20为表示[实施例9]中的上清液以及纤维素的季铵盐从残渣中析出的 照片。

图21分别为[实施例10-1]的试样A(上)，试样B(下)的40倍的明视野图 像(右)及偏光显微镜(POM)像。

图22为[实施例10-2]中的、再沉淀试样的广角X-线解析图。

图23为[实施例11-1](KBr的添加效果)中的混合溶液的对比照片。

图24为[实施例11-2](18C6的添加效果)中的混合溶液的对比照片。

图25为[实施例11-3](金属离子和冠醚的有无带来的溶解的差异)中的混 合溶液的对比照片。

图26为[实施例11-4]的(1)(40%TBAH水溶液或者使用离子交换水代替 该40%TBAH水溶液的情况)中的混合溶液的对比照片。

图27为[实施例11-4]的(2)(使用KOH或者NaOH代替40%TBAH水溶 液的情况)中的混合溶液的对比照片。

图28为[实施例11-4]的(3a)(混合DMSO来代替18C6的情况)中的混合 溶液的对比照片。

图29为[实施例11-4]的(3b)(混合PEG来代替18C6的情况)中的混合溶 液的对比照片。

具体实施方式

纤维素水溶液

本发明的纤维素水溶液的制造方法包括：使纤维素原料(纤维素纯化物 或含有纤维素的物质)和氢氧化铵水溶液接触的工序。推定溶解在通过上述 工序得到的水溶液中的物质为：纤维素中的任意羟基和氢氧化铵反应所生成 的纤维素-季铵复合物，将所推定的本发明中溶解有上述复合物的水溶液称 为“纤维素水溶液”。

纤维素原料

本发明中的“纤维素原料”可以是纤维素纯化物，即作为纤维素粉末等 的常规产品，或者具有与其同等程度纯度的纤维素；也可以是含有其他纤维 素的物质，即由植物原料(纸浆)得到的纸制品等加工品等；也可以是作物、 植物废弃物、其他的植物性物质等。需要说明的是，通常木质除了纤维素以 外，还含有较多量的半纤维素、木质素等，但也可适用于本发明。纤维素原 料也可根据需要细微化，粉末化至适当的尺寸，例如，可利用制材时的副产 品木屑，木条等形态。

氢氧化铵

对于本发明的纤维素水溶液的制造方法中所使用的氢氧化铵水溶液的 浓度，必须在进行纤维素的溶解反应的给定值以上，期望优选在35重量% 以上进行。上述氢氧化铵水溶液浓度中的“给定值”，在后述实施例的条件 下，推测在32～35重量%之间。氢氧化铵水溶液的浓度低于给定值时，纤 维素不溶解，有可能无法得到纤维素水溶液。该氢氧化铵水溶液浓度的上限 值，可根据需要，兼顾考虑其他条件来设定，但通常不做特别设定，可作为 产品购入的氢氧化铵水溶液的浓度若满足上述浓度条件(例如可容易购得该 浓度为40重量%的产品)，则不需要提高浓度。

需要说明的是，即使改变所使用的氢氧化铵的种类，也发现存在与上述 氢氧化铵水溶液所期望的浓度相同的倾向，也可根据需要，根据使用的氢氧 化铵相应地调整浓度。

此外，使纤维素原料和氢氧化铵水溶液接触时，相对于构成纤维素原料 中的纤维素的吡喃葡糖单元的物质量，氢氧化铵水溶液中的氢氧化铵的物质 量的比例需要在纤维素可充分溶解在水中的给定值以上。氢氧化铵的量不足 时，纤维素可能无法充分溶解。

需要说明的是，上述比例的下限值可根据所用的氢氧化铵水溶液的浓度 而改变。例如，氢氧化铵水溶液的浓度为55重量%的情况下，上述下限值 可设为1.5。然而，氢氧化铵水溶液的浓度在40重量%的情况下，上述的比 例为1.5时纤维素的溶解性差，下限值升高到2左右较为适当。考虑到纤维 素原料的量以及氢氧化铵水溶液的浓度，为了避免氢氧化铵的量不足而对纤 维素的溶解性产生的不良影响，调整氢氧化铵水溶液的添加量是适宜的。

另一方面，上述比例的上限值不需要特别设定，通常认为即使氢氧化铵 过量也不会对纤维素的溶解性产生不良影响，但考虑到成本、其他条件，将 氢氧化铵水溶液的浓度保持在适度的范围是适宜的。

本发明中使用的氢氧化铵，优选具有取代或非取代烷基和/或取代或者 取代芳基作为4个取代基。即，上述氢氧化铵的4个取代基可各自独立地为： 取代烷基、非取代烷基、取代芳基或非取代芳基。

此外，上述氢氧化铵的4个取代基，可以从公知的氢氧化铵所具有的取 代基中选择，优选如下的取代基组合：例如碳原子数总计是4～60，优选为 4～24。

作为满足上述碳原子数相关条件的氢氧化铵的具体例，可以列举如下： 四丁基氢氧化铵(TBAH，碳原子数16)、四甲基氢氧化铵(TMAH，碳原子数 4)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH，碳原子数10)、四己基氢氧化铵(THAH， 碳原子数24)等实施例中使用的物质，此外还有四乙基氢氧化铵(碳原子数 8)，苄基三乙基氢氧化铵(碳原子数13)，戊基三甲基氢氧化铵(碳原子数8)， 三丁基乙基氢氧化铵(碳原子数14)。

无机盐杂质

对于本发明的纤维素水溶液的制造方法，需要满足以下条件来进行：在 和纤维素原料接触的状态下，溶解在氢氧化铵水溶液中的碱金属的卤化物和 /或碱土金属的卤化物(在本发明中也称为“无机盐杂质”。)的总计浓度为不 阻碍纤维素的溶解反应的给定值以下，优选该浓度为1重量%以下。需要说 明的是，在后述实施例的条件下，推测上述“给定值”为1～2重量%之间。 溶解在氢氧化铵水溶液中的无机盐杂质的浓度高于给定值时，会阻碍纤维素 的溶解反应，担心无法得到纤维素水溶液。认为实质上完全不含有无机盐杂 质是比较理想的，即，浓度最好为极度低，因此不设定无机盐杂质的浓度的 下限值(也可设为0)，但也可根据需要考虑其他条件来设定。然而，如后述 使用环状多醚的情况下，溶解在氢氧化铵水溶液中的无机盐杂质的浓度不限 定于上述范围，即使超过上述范围也可溶解纤维素。

需要说明的是，如后述实施例中所示，即使改变了所使用的氢氧化铵的 种类和浓度(如上所述的可以使纤维素溶解的浓度的下限值以上的范围)，或 者即使改变了无机盐杂质的种类，也发现存在和上述无机盐杂质所期望的浓 度相同的倾向，但如有需要，也可根据上述变化调整浓度。

作为无机盐杂质，可以列举例如KBr、LiBr、NaBr，但不限于此。混合 存在多种无机盐杂质的情况下，根据各无机盐杂质浓度的总计来考虑上述浓 度条件。

需要说明的是，例如相对于40%TBAH水溶液添加5重量%无机盐杂质 的情况下，虽然NaCl以及KCl溶解在水中，却和TBAH水溶液分离(成为2 层)，LiCl、KI、CaCl₂、MgCl₂生成沉淀，因此这些化合物难以成为溶解在 氢氧化铵水溶液中的无机盐杂质。

对于无机盐杂质，满足上述条件的氢氧化铵可作为特定的产品购入。例 如，Aldrich公司生产的氢氧化铵(TBAH等)水溶液中，实质上没有无机盐杂 质(KBr等)的混入，作为满足上述条件的产品是适合的。此外，对于不满足 上述条件的氢氧化铵水溶液(产品)，通过实施给定的纯化工序(膜纯化，重结 晶，提取等)除去无机盐杂质，在满足上述条件后可以使用。

溶解在氢氧化铵水溶液中的无机盐杂质，可以判断主要是包含在氢氧化 铵水溶液中的物质(例如在产品的制造工序中混入的物质)，也可以判断为包 含在纤维素原料中的物质(例如纤维素原料中原本就包含的物质、根据需要 进行前处理时混入的物质)。

环状多醚

按照本发明的纤维素水溶液的制造方法，在环状多醚(冠醚)的存在下， 使纤维素原料和氢氧化铵接触时，可以使纤维素溶解速度加快，同时使得到 的溶液的透明性得以提高，因此更优选。在不使用氢氧化铵的条件下，单独 使纤维素原料和环状多醚接触，纤维素基本上不溶解。

作为环状多醚，可以列举：例如，12-冠-4，15-冠-5、18-冠-6、二苯并 -18-冠-6，二氮杂-18-冠-6等。在本发明中，认为环状多醚不仅仅用作金属 离子的捕获剂，还可以作为协同氢氧化铵而提高纤维素水溶性(溶解速度和 透明性)的促进剂发挥作用。考虑到其效果，可根据氢氧化铵水溶液中存在 的碱金属离子和/或碱土金属离子的种类等条件，使用适宜的环状多醚，例 如在氢氧化铵水溶液中存在钾离子的情况下，优选15-冠-5及18-冠-6。

[化学式3]

即使在上述无机盐杂质的总计浓度多于1重量%的情况下(即单独存在 氢氧化铵、难以溶解的情况)，通过并用环状多醚，也可溶解纤维素。换言 之，在本发明中使用环状多醚，并不限定于上述的无机盐杂质的总计浓度在 1重量%以下的情况，相反，在所述无机盐杂质的总计浓度超过1重量%的 情况下，是使得纤维素可以溶解的适宜的方法。环状多醚的用量没有特别限 定，可通过考虑氢氧化铵的浓度、纤维素的量、碱金属的卤化物和/或碱土 金属的卤化物的总计浓度、环状多醚的种类、希望的效果的程度(溶解速度， 透明度)等进行适宜调整，但是氢氧化铵水溶液中的环状多醚的浓度通常为 0.01～5M，优选为0.5～2M。

接触工序

使纤维素原料和氢氧化铵水溶液接触(即，使纤维素和氢氧化铵反应)的 工序，可将这些物质在反应器内边搅拌边混合来进行。使用环状多醚的情况 下，例如可预先将氢氧化铵水溶液和环状多醚混合，再使该溶液和纤维素混 合即可。

对于反应时间，根据使用的纤维素原料和氢氧化铵水溶液的状态，只要 经过充足的时间以使纤维素溶解即可，通常为1小时～6小时左右。使用环 状多醚的情况下，该时间可被缩短到10分钟。对于反应温度，通常可在室 温下进行，也可以根据需要进行加热或者冷却，以使反应以适当的速度进行。

纤维素水溶液的用途

纤维素-季铵复合体的制造方法

根据本发明的纤维素-季铵复合体的制造方法包括：将按照上述制造方 法得到的纤维素水溶液和纤维素的不良溶剂混合，使纤维素-季铵复合体析 出的工序。

需要说明的是，为了溶解纤维素使用的氢氧化铵，在除去使纤维素再沉 淀的甲醇等不良溶剂后可再利用。此外，本发明的纤维素-季铵复合体的制 造方法，可以作为在获得所希望的最终产物的制造方法的中途，获得作为中 间产物的纤维素-季铵复合体的方法加以利用。

根据本发明的方法回收的纤维素-季铵复合体的用途，没有特别限定。 例如，通过利用本发明，存在可以提高在生物乙醇的生产中被利用的纤维素 类生物质的酶糖化的效率的可能性。与淀粉类材料的酶糖化相比，现有的纤 维素类生物质的酶糖化存在诸多问题：纤维素具有结晶结构，结晶纤维素被 半纤维素、木质素包围而形成复杂的构造，至糖化的最终阶段为固液反应(纤 维低聚糖的溶解度低)，除葡萄糖以外，生成来源于半纤维素的各种糖(木糖、 甘露糖、阿拉伯糖等)等。因此，必须解决的课题有：为了使酶作用在结构 复杂的生物质中，需要以脱木质素或者半纤维素的部分分解为中心的前处 理；为了分解结晶纤维素而使用了大量的酶(纤维素酶)进行的处理等。与此 相对，若按照本发明，很容易就使纤维素从纤维素类生物质中溶出，以纤维 素-季铵复合体的形态回收，如果将该复合体用于酶糖化中，可以用少量酶、 以很快的速度来生产糖。

纤维素膜的制造方法

根据本发明纤维素膜的制造方法，包括通过干燥，从按照上述制造方法 得到的纤维素水溶液中除去溶剂的工序。

本发明的纤维素水溶液使用的溶剂是水，因此，可以使用自然干燥或常 规的干燥方法容易地除去。因此，例如通过将纤维素水溶液在平面上展开后 除去溶剂，制得由溶解在纤维素水溶液中的物质、即由纤维素-季铵复合体 形成的、可再溶于水的膜(本发明中称其为“纤维素膜”)。

纤维素纤维的制造方法

此外，例如可以使用溶液(湿式)纺丝法，由纤维素水溶液制造纤维素纤 维等，进行各种纤维素产品的制造。使用本发明的纤维素水溶液的纤维素纤 维的制造方法，可以应用现有的纤维素纤维的制造方法，例如将纤维素水溶 液从纺丝喷嘴挤压至适当的凝固液(例如甲醇等不良溶剂)中，通过回收、清 洗等操作，由纤维素-季铵复合体制造纤维素纤维。

纤维素衍生物的制造方法

本发明的纤维素衍生物的制造方法，包括将按照上述制造方法得到的纤 维素水溶液和作为纤维素衍生物原料的羟基反应性化合物进行混合的工序。

作为“羟基反应性化合物”，可以使用具有如下官能团的化合物：所述 官能团在纤维素溶液中、于期望的温和的条件下(例如仅通过室温搅拌)，就 能和该纤维素所具有的羟基反应。在本发明中，所述化合物可以根据目标纤 维素衍生物来选择，也可以使用现有的纤维素衍生物的制造方法中所使用的 化合物。

作为羟基反应性化合物的具体例，可以列举：α,β-不饱和腈、环氧化物、 醋酸酐等有机羧酸酐、α,β-不饱和羧酸酯、卤代烷烃等。通过将上述任意化 合物添加到纤维素水溶液中，并在常温经充足时间的搅拌，可以与纤维素- 季铵复合体发生反应，生成给定的衍生物。

上述具体例中，α,β-不饱和腈、环氧化物、有机酸酐(醋酸酐等)，依次 分别被用作制造氰乙基纤维素、羟基烷基(乙基、丙基、己基等)纤维素、酰 基(乙酰基等)纤维素时的原料。

此外，在纤维素水溶液中添加二氧化碳后，通过进一步添加卤代烷烃并 使其反应，存在可制造纤维素碳酸酯的可能性。

进一步地，可通过使用卤代烷烃(氯甲烷等)作为羟基反应性化合物，存 在可制造烷基纤维素(甲基纤维素等的酯化合物)的可能性。

更进一步地，通过使用丙烯酸酯作为羟基反应性化合物，也存在由暂时 生成的烷氧基羰基烷基衍生物发生水解，进而制造羧基烷基纤维素衍生物的 可能性。

纤维素水溶液中的纤维素-季铵复合体和羟基反应性化合物的反应方式 没有特别限定。例如，在使用环氧己烷的情况下(参照后述(实施例6))，推测 在上述复合体中，氢氧化铵所结合的羟基被羟基反应性化合物替代结合(氢 氧化铵从得到的羟基己基纤维素上脱离)。或者，也有如下方式：在使用丙 烯腈的情况下(参照后述(实施例5-2))，纤维素-季铵复合体和丙烯腈反应的 步骤中，纤维素中的部分羟基结合有氢氧化铵，在此状态下，进一步添加酸 使该氢氧化铵脱离而恢复至羟基，进行该处理后，回收氰乙基纤维素。

上述纤维素衍生物的制造方法中的纤维素水溶液和羟基反应性化合物 混合的工序，可以作为接续于上述纤维素水溶液的制造方法的工序来进行。 即，可以按照下述进行该工序：按照本发明制造生成有纤维素-季铵复合体 的纤维素水溶液后，再向此纤维素水溶液中添加羟基反应性化合物。当然， 也可不将其作为连续的工序，而在分离纤维素-氢氧化铵复合体后，另行进 行纤维素衍生物制造方法的该工序。

此外，期望纤维素衍生物的反应在上述的温和的条件下(例如仅通过室 温搅拌)进行，但是如果需要，也可以加入加热、冷却、其他不违反本发明 主旨程度的操作来进行。

生成的纤维素衍生物，可使用公知的方法进行回收，例如，添加不良溶 剂使其析出后过滤等。

按照本发明的制造方法得到的纤维素衍生物可以用于和按照现有方法 得到的纤维素衍生物相同的用途。

纤维素衍生物的用途可以列举如下：例如，包装(例如包装用膜：乙酰 纤维素)，织物(例如纤维：乙酰纤维素)、塑料(例如成形品：乙酰纤维素、 乙基纤维素)、照片(例如胶卷：乙酰纤维素)、表面涂层(例如清漆：硝化纤 维素、乙酰纤维素、乙基纤维素；涂料：羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、 甲基纤维素、乙基纤维素)，军需(例如火药：硝化纤维素)，飞机(例如火箭 推进剂：硝化纤维素)，记录(例如录音带：乙酰纤维素)，化学药品(例如耐 水性玻璃纸：硝化纤维素)、医药(例如泻药：羧甲基纤维素；造粒剂：甲基 纤维素、羟基丙基纤维素)，烟草(例如过滤嘴：乙酰纤维素)、电气(例如绝 缘材料：苄基纤维素、氰乙基纤维素)等。

此外，可以使用按照上述制造方法得到的纤维素衍生物的水溶液，来制 造由该纤维素衍生物形成的加工品。例如，纤维素衍生物水溶液的溶剂可以 通过自然干燥或常规的干燥方法容易地除去，因此，可通过将纤维素衍生物 水溶液展开后除去溶剂，制作由该纤维素衍生物制得的膜。

进一步地，也可将暂时制造的纤维素衍生物作为原料，进而制造其它的 纤维素衍生物。例如可通过氰乙基纤维素和氢氧化钠反应来制造羧乙基纤维 素。

实施例

[实施例1-1]

[化学式4]

向10ml双口反应瓶中放入搅拌子及纤维素103mg(MW162.14， 0.64mmol)，并用Ｎ₂置换。加入四丁基氢氧化铵水溶液1ml(Aldrich公司,40% 水溶液,MW259.47,d0.99,1.53mmol)，在室温搅拌。经过约2小时，纤维素 完全溶解。

[实施例1-2]

按照图2所示的顺序，将纤维素-铵复合体分离。纤维素本身不溶于 DMSO，但纤维素和TBAH反应后的固体，用醋酸乙酯，乙醇以及丙酮洗净 后溶解于DMSO，因此推定该固体(不是仅在纤维素表面吸附有铵盐的物质) 是纤维素的铵盐。

回收的固体的IR图谱如图3(上)所示。显示回收的固体是和纤维素不同 的物质。¹H-NMR图谱如图3(下)表示。显示回收的固体中有四丁基铵部分， 考虑纤维素的任意羟基被铵化。

[实施例2]

分别使纤维素、滤纸溶解于四丁基氢氧化铵(Aldrich公司,40%水溶液)， 将得到的溶解液转移到培养皿并使其自然干燥，分别形成膜。

[实施例3-1]

向滤纸No.2滴加10μl的3种TBAH产品，在50℃干燥3小时后，进 行荧光X射线测定。各TBAH产品中所含的K及Br的浓度可以按照下述求 出：使用已知浓度的KBr水溶液进行荧光X射线测定，制作校正曲线(K-KA: y=10104x－1644.4,Br-KA:y=950.24x－846.33,y为KBr的浓度[ppm]、x 为峰强度)来求得。结果如下述表中所示。认为TBAH产品2中含有K⁺约2.1 重量%，Br^-约2.4重量%，TBAH产品3中含有K⁺约2.0重量%，Br^-约1.9 重量%(分别参照K-KA及BR-KA列)，TBAH产品1(Aldrich公司制)中实质 上基本不含有K⁺及Br^-。需要说明的是，确认到：使用TBAH产品1时纤 维素通常可以溶解，但使用TBAH产品2及3时(根据批次)，也存在纤维素 无法溶解的情况。

[表1]

[实施例3-2]

将切碎的滤纸(定性滤纸No.2)500mg放入20ml试管，并向其中加入以 下述各水平添加有KBr的上述TBAH产品1(Aldrich公司制)。肉眼观察来 确认于10℃静置12h后的纤维素的溶解性，滤纸是溶解状态的评价为○， 滤纸是未溶解状态的评价为×(参照图5)。结果如下表所示。TBAH中的KBr 浓度超过5重量%的entry4，纤维素不能溶解。

[表2]

[实施例3-3]

向氢氧化铵水溶液10ml中加入各水平的盐，将切碎的滤纸(定性滤纸 No.2)500mg放入20ml试管，在10℃静置12h。结果如下表所示。溶解性的 评价标准和实施例3-2相同。需要说明的是，四丁基氢氧化铵(TBHA)、四甲 基氢氧化铵(TMAH)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)都是Aldrich公司制造， 任意产品的初始(KBr无添加时的)KBr浓度几乎为0重量%。无机盐在1重 量%以下的情况下，无论在哪种季铵盐水溶液(浓度40重量%)中均溶解有纤 维素。另一方面，无机盐在2重量%以上的情况下，无论在哪种季铵水溶液 中都不溶解纤维素、即使增加季铵盐的浓度也不溶解。

[表3]

*1：TMAH发生结晶，因此，使其于20℃×24小时条件下静置。

[实施例4]

向20ml试管中放入切碎的滤纸(定性滤纸No.2)，加入下述各水平的稀 释四丁基氢氧化铵(TBAH)10ml，在10℃静置24小时。结果如下表所示。溶 解性的评价标准与实施例3-2相同。TBAH的情况下，浓度在35重量%以上 时，确认到纤维素溶解，但为32重量%时，和纤维素的量无关，不能溶解 纤维素。

[表4]

TBAH浓度 55重量% 40重量% 38重量% 35重量% 32重量% 32重量% 32重量% 定性滤纸 500mg 500mg 500mg 500mg 500mg 250mg 50mg 溶解性 ○ ○ ○ ○ × × ×

[实施例5-1]

氰乙基纤维素铵盐的合成

[化学式5]

向10ml双口反应瓶中放入搅拌子及纤维素3.01g(MW162.14,18.6 mmol)，并用N₂置换。加入四丁基氢氧化铵水溶液24.0ml(Aldrich公司,40% 水溶液,MW259.47,d0.99,36.0mmol)，室温搅拌24小，使纤维素完全溶解。 然后加入丙烯腈7.30ml(MW53.06,d0.81,11.1mmol)，室温搅拌24小时。加 入甲醇进行再沉淀，吸滤。回收残渣，真空干燥。回收的固体可溶于DMSO、 水。

需要说明的是，现有的氰乙基纤维素的制造方法(非专利文献4：Zhou,J.; Li,Q.;Song,Y.;Zhangand,L.;Lin,X.Polym.Chem.,2010,1,1662-1668.)中使 用NaOH，因此存在如下问题：引起作为副反应的、导入纤维素中的氰基发 生的水解。与其相比，按照本发明的上述方法中，使用作为弱碱的氢氧化铵 (TBAH等)的水溶液，因此不易引起水解，有利。

回收的固体的IR图谱如图6所示，在2252.7cm^-1处确认到氰基的吸收。 此外，回收的固体的¹H-NMR图谱如图7所示。确认到CH₂CN的质子、吡 喃葡糖的质子以及四丁基铵部分的质子的峰。从这些结果推定，回收的固体 是氰乙基纤维素的铵盐。

[实施例5-2]

氰乙基纤维素的合成

[化学式6]

在10ml的双口反应瓶中加入搅拌子以及实施例5-1中回收的固体，并 用N₂置换。加水开始搅拌，使纤维素完全溶解。加入10%的盐酸并在室温 搅拌1小时。用甲醇进行再沉淀，吸滤，回收固体。回收量为2.32g。回收 的固体可溶于DMSO、水。

[实施例5-3]

将实施例5-1中回收的固体(氰乙基纤维素)160mg溶解于3ml水中，转 移到培养皿中，使其自然干燥36小时后膜化。此膜呈半透明。

回收的固体的IR图谱如图9所示。在2252.7cm^-1处确认到氰基的吸收。 此外，¹HNMR图谱如图10所示。确认到CH₂CN的质子以及吡喃葡糖的质 子，但四丁基铵部分的质子的峰消失。从这些结果可以推定，回收的固体是 氰乙基纤维素。

[实施例6]

羟基己基纤维素的合成

[化学式7]

向10ml双口反应瓶中加入搅拌子及纤维素503mg(MW162.14,3.10 mmol)，用N₂置换。加入四丁基氢氧化铵水溶液4.00ml(Aldrich公司,40%水 溶液,MW259.47,d0.99,6.10mmol)，室温搅拌6小时，使纤维素完全溶解。 然后，加入环氧己烷1.10ml(MW100.16，d0.84，9.21mmol)，室温搅拌24 小时。加入甲醇进行再沉淀，吸滤。回收残渣，真空干燥。回收量为133mg。 回收的固体可溶于DMSO。

得到的白色固体的IR图谱如图11所示。此外，¹H NMR图谱如图12 所示。¹H-NMR(300MHz,DMSO)δ0.80-1.00(m),1.20-1.48(m) 3.00-5.80(m);IR(KBr)3174,2869,2364,2129,2044,1643,1431,1049, 675cm^-1;由这些图谱数据可判断，纤维素被修饰。

[实施例7-1]

乙酰纤维素的合成

[化学式8]

向10ml双口反应瓶中加入搅拌子及纤维素509mg(MW162.14,3.13 mmol)，用N₂置换。加入四丁基氢氧化铵水溶液4.00ml(Aldrich公司,40%水 溶液,MW259.47,d0.99,6.10mmol)，室温搅拌19小时，使纤维素完全溶解。 然后，加入醋酸酐1.10ml(MW102.09,d1.08,9.21mmol)，以固体化的状态在 室温搅拌24小时。加入甲醇进行再沉淀，吸滤。回收残渣，真空干燥。回 收量为458mg。回收的固体可溶于DMSO。

得到的白色固体的外观及IR图谱如图13所示。在1735.8cm^-1处确认到 羰基的吸收。此外，¹H NMR图谱如图14所示。¹H-NMR(300MHz,DMSO) δ1.80-2.10(m),4.10(q)3.00-5.80(m);IR(KBr)3228,2896,1735,1654,1375, 1244,1033,896,613cm^-1;确认到吡喃葡糖以及乙酰基的信号。由这些结果 判断生成了乙酰纤维素。需要说明的是，该IR图谱和市售品(Kishida化学公 司制乙酰纤维素、乙酰化度55%)的IR图谱一致。

[实施例7-2]

用于确定乙酰纤维素的取代度的丙酰基化

[化学式9]

加入乙酰纤维素(299mg)、N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)(150mg，mmol)、 丙酸酐(4.5ml，mmol)，用N₂置换，加入DMSO(4ml)、吡啶(4.5ml)，在100 ℃搅拌1小时。加入甲醇15ml，使产物沉淀，过滤，用真空泵干燥，得到 白色固体目标物321mg。

得到的白色固体的外观及IR图谱如图15所示，¹HNMR图谱(600MHz) 如图16所示。由该IR图谱确认到羟基基本都被丙酰基化，通过¹H NMR 图谱中的峰面积的积分比算出取代度为19%。需要说明的是，此方法参考了 Kelin,H.;Ben,W.;Yan,C.;Huiquan,L.;Jinshu,W.;Weijiang,L.;Chaoshi,M.; Dankui,L.J.Agric.Food Chem,2011,59(10),5376-538.。

[实施例8]

(1)纤维素(Merck公司，102330)560mg和水性丙烯酸树脂 3g(Washin-paint(和信涂料)公司的水性抛光清漆，固态成分30%)混合，制备 涂布液。将此涂布液涂布在平板上，通过肉眼观察或者使用光学显微镜观察 溶解前的纤维素的状态。涂布样品是白色的，用光学显微镜观察时可观察到 纤维素微粒本身(参照图17)。

(2)然后将上述纤维素和浓度为40重量%的TBAH水溶液(Aldrich公司， 178780-1L)混合，以使得纤维素中的吡喃葡糖单元/TBAH之比(mol/mol)为 1/2的量，由此制备涂布液，进行同样的观察，涂布样品为透明的，用光学 显微镜观察时纤维素基本已经溶解，但将上述比例变更为1/1.5后的涂布样 品是白色的，可观察到大量纤维素的溶解残留物(参照图18)。

(3)另一方面，使用上述纤维素和浓度为55重量%的TBAH水溶液 (Aldrich公司，86863-100MLL)制备涂布液的情况下，上述比为1/2时、为 1/1.5时，纤维素均基本溶解(参照图19)。

[实施例9]

从木屑提取纤维素

使用电锯切断木材准备木屑。向10ml双口反应瓶中加入搅拌子及木屑 200mg，用Ｎ₂置换。加入四丁基氢氧化铵水溶液5ml(Aldrich公司,40%水溶 液,MW259.47,d0.99,7.71mmol)，室温搅拌3天。将上清液(2.89g)转移到管 形瓶中，加入甲醇9ml，纤维素-季铵盐析出。此外，向残渣中加入甲醇9ml， 也析出纤维素-季铵盐。

[实施例10-1]

向纤维素515mg(3.2mmol)中少量多次地边搅拌边加入四丁基氢氧化铵 (TBAH)5ml中(Aldrich公司制，40重量%水溶液，相对于纤维素2.39当量)。 对于将此溶液放置1周后的试样A以及放置1天后的试样B，用40倍明视 野和偏光显微镜(POM)进行观察。试样A及试样B均未观察到纤维状的物质， 此外，在POM图像中未观察到基于样品各向异性(结晶性)的双折射，因此， 认为是各向同性溶液。

[实施例10-2]

加入纤维素(515mg,3.2mmol)及TBAH5ml(Aldrich公司，40%水溶液， 2.39当量)，5小时后，加入甲醇5ml使其再沉淀。过滤回收白色固态物质， 真空泵干燥5小时，得到601mg的脆状固体。此固体(再沉淀试样)的广角 X-射线解析图(测定条件：试样形状，研钵粉碎2分钟，室温，每0.01°采 样，扫描速度2°/分钟)如图22所示。没有观察到明确的纤维素I型结晶的 衍射，因此得到的是非结晶样品。因此认为溶解时不存在结晶的溶解残留。 纤维素I型是天然的纤维素特有的结晶系。非晶光晕为双峰型，峰的位置相 当于纤维素II型结晶。纤维素II是经过分子分散的溶解状态而析出(再生) 的试样所特有的结晶系，玻璃纸和人造丝等为该体系。结合偏光显微镜观察 的结果，可认为如肉眼观察到的、纤维素溶解在本溶剂中。

[实施例11-1]KBr的添加效果

[表5]

KBr浓度(mM) 0 20 40 60 80 100 KBr(mg) 0 4.76 9.52 14.29 19.03 23.80 KBr(mmol) 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20

在5ml的样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)，如上表所示量的KBr、 40%TBAH水溶液(2.0mL、Aldrich公司制，认为实质上基本不含K⁺及Br^-(以 下相同))，室温搅拌24小时，比较混合溶液的状态(图23)。随着KBr浓度 的增加溶液发生悬浊。

[实施例11-2]18C6的添加效果

[表6]

在5ml试管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如上表所示量的18C6、含 有20mM KBr的40%TBAH水溶液(2.0mL)，在室温搅拌24小时后，比较 混合溶液的状态(图24)。在含有KBr的溶液中添加18C6的溶液，与没有添 加的溶液相比更易溶解。和不含KBr的溶液相比，添加18C6的溶液更易溶 解。18C6的浓度越高溶液的透明性越高，可在更短时间内溶解(添加18C6 3.0M时，约10分钟即溶解)。从上述结果来看，认为有3种可能性：(a)18C6 捕获K⁺，纤维素溶解，(b)18C6和TBAH相互作用，促进纤维素的溶解， (c)18C6本身溶解纤维素。为了验证这些可能性进行以下的实验。

[实施例11-3]根据金属离子和冠醚的有无而产生溶解的不同

(1)无金属离子的情况

[表7]

试剂 无 18C6 15C5 12C4 冠醚(g) - 1.06 1.00 0.732 冠醚(mmol) - 4.00 4.56 4.16 冠醚(M) - 2.0 2.3 2.1

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如上表所示量的冠醚(无、 18C6、15C5、12C4)、40%TBAH(2.0mL)，室温搅拌6小时后，比较混合溶 液的状态(图25：无金属)。

(2)Li⁺离子的情况

[表8]

试剂 无 18C6 15C5 12C4 冠醚(9) - 1.06 0.917 0.713 冠醚(mmol) - 4.00 3.52 4.05 冠醚(M) - 2.0 1.8 2.0

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、LiCl(8.48mg，0.20mmol)、 如上表所示量的冠醚(无、18C6、15C5、12C4)、40%TBAH水溶液(2.0mL)， 室温搅拌6小时后，比较混合溶液的状态(图25：LiCl)。

(3)Na⁺离子的情况

[表9]

试剂 无 18C6 15C5 12C4 冠醚(g) - 1.06 0.832 0.672 冠醚(mmol) - 4.00 3.78 3.81 冠醚(M) - 2.01.9 1.9

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、NaCl(11.7mg,0.20mmol)、 如下表所示量的冠醚(无、18C6、15C5、12C4)、40%TBAH水溶液(2.0mL)， 室温搅拌6小时后，比较混合溶液的状态(图25：NaCl)。。

(4)K⁺离子的情况

[表10]

试剂 无 18C6 15C5 12C4 冠醚(g) - 1.06 0.842 0.679 冠醚(mmol) - 4.00 3.82 3.85 冠醚(M) - 2.0 1.9 1.9

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、KBr(23.8mg,0.20mmol)， 如下表所示量的冠醚(无、18C6、15C5、12C4)、40%TBAH水溶液(2.0mL)， 室温搅拌6小时后，比较混合溶液的状态(图25：KBr)。

根据上述(1)～(4)可知，添加碱金属离子、特别是K⁺离子时，妨碍纤维 素的溶解，得到悬浊液。认为其原因在于：特别是K⁺离子和纤维素配位交 联所致(参照下图)。此外，混合18C6时，无论金属离子的种类都可得到透 明的水溶液。15C5的情况下也可确认到同样的效果。另一方面，混合有12C4 的情况下，无论金属离子的种类，均为悬浊的状态。冠醚的环的大小对于纤 维素的溶解很重要。

[化学式10]

[实施例11-4]18-冠-6效果的验证

(1)使用40%TBAH水溶液或使用离子交换水将其代替的情况

[表11]

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如上表所示量的18C6、 40%TBAH水溶液(2.0mL)或者离子交换水(2.0ml)，室温搅24小时后，比较 混合溶液的状态(图26)。使用未溶解有TBAH的离子交换水的情况下，即使 只使用18C6，纤维素也不溶解，混合液保持白色浑浊状态。

(2)使用KOH或NaOH代替40%TBAH水溶液的情况

[表12]

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如下表所示量的18C6、 3.66M KOH水溶液或3.95M NaOH水溶液(2.0mL)，在室温搅拌24小时 后，比较混合溶液的状态(图27)。即使在使用KOH、NaOH代替TBAH、并 添加18C6的情况下，混合液也保持白色浑浊状态。

从上记(1)及(2)的结果判断：对于纤维素的溶解，如TBAH之类的氢氧 化铵水溶液是必须的，单独使用冠醚是不能溶解纤维素的。冠醚有捕获碱金 属离子的效果和辅助通过TBAH对纤维素进行溶解的效果。例如，推测由于 TBAH的OH^-夺去纤维素羟基的质子、以及冠醚与纤维素中的羟基之间的氢 键这样的协同效果，可以有效地切断纤维素分子之间的氢键，从而提高纤维 素的水溶性。

(3)混合有DMSO或PEG来代替18C6的情况

(3a)DMSO的情况

[表13]

DMSO浓度(M) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 DMSO(mL) 0 0.07 0.14 0.21 0.28 DMSO(mmol) 0 1.0 2.0 3.0 3.9

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如上表所示量的DMSO， 40%TBAH水溶液(2.0mL)，在室温搅拌24小时后，比较混合溶液的状态(图 28)。即使增加DMSO的浓度，混合溶液也没有变透明，纤维素保持悬浊状 态。

(3b)PEG的情况

[表14]

PEG(mL) 0 0.50 1.00 1.50 2.00 PEG(mmol) 0 13 26 38 51

在5ml样品管中加入搅拌子、纤维素(0.200g)、如上表所示量的PEG、 40%TBAH水溶液(2.0mL)、在室温搅拌24小时后，比较混合溶液的状态(图 29)。图中的PEG浓度为换算成单体单元(CH₂CH₂O)的浓度。即使增加PEG 的浓度，混合溶液也没有变透明，纤维素保持悬浊状态。

如上述(3a)及(3b)的结果所示，DMSO、作为链状聚醚的PEG中没有观 测到在冠醚中可观察到的效果。据此，判断冠醚(特别是18C6及15C5)具备 特有的促进纤维素溶解效果。