一种亚微米/微米复合铝模板的制备方法

摘要

本发明公开了一种亚微米/微米复合铝模板的制备方法，该方法将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，然后进行电化学抛光；以抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，草酸‐乙醇‐水混合溶液为电解液来进行阳极氧化过程，得到带有铝基底的多孔氧化铝薄膜，通过调节电压以及电流密度等阳极氧化条件使亚微米级结构单元进入竞争生长模式，从而形成微米级的结构单元团簇；将带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于三氧化铬和磷酸混合水溶液中进行除膜，得到表面具有亚微米/微米复合凹坑的铝模板。本发明具有原材料易获取、成本低廉、设备简单、操作方便、可控性好等优势，大大提高了其应用于生产的可行性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备亚微米/微米复合铝模板的方法，特别是涉及一种利用铝的阳极氧 化过程以及后续除膜过程来制备具有亚微米/微米复合微结构铝模板的方法。

背景技术

自然界存在着众多天然的亚微米/微米复合结构，如荷叶表面、蝴蝶翅膀表面、鲨鱼的 皮肤以及水黾的腿部等。人工合成的亚微米/微米复合结构材料因为具有各种优异特性而在 超疏水、仿生学等众多学科和领域都获得了广泛应用，目前已成为功能材料研究领域的研 究热点之一。目前制备亚微米/微米复合结构材料的方法主要为直接合成法和模板法，而相 比较前者而言，模板法由于具有可靠性佳、重复性好、结构参数可控性高等优点获得了广 泛应用。然而，目前的模板主要来源于天然材料或光刻制备工艺，存在着原材料难以获取、 成本高昂、设备及工艺复杂等不足，这些问题一直没有得到很好的解决。

铝的阳极氧化过程是指以铝为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理，利用电解作用 使其表面形成多孔氧化铝薄膜的过程。后续除膜过程是指铝阳极氧化后去除所制备的多孔 氧化铝薄膜而保留铝基底的过程。铝的阳极氧化过程及后续扩孔过程具有工艺简单、重复 性好、可靠性佳等优点，但目前应用该方法仅可以在铝表面形成直径在数百纳米之内的较 浅的凹痕，因此，受限于现有技术，铝的阳极氧化过程及后续除膜过程并没有被应用到亚 微米/微米复合铝模板的制备工艺上。

发明内容

本发明针对现有技术原材料难以获取、成本高昂、设备及工艺复杂等不足，提供一种 制备亚微米/微米复合铝模板的方法，本发明利用铝的阳极氧化过程及后续除膜工艺来完 成，具有工艺简单、成本低廉、可靠性佳以及重复性好等优势。

本发明在较高电压下进行铝的阳极氧化过程时，所制备多孔氧化铝薄膜中的结构单元 并不会同步稳态生长，而是进入到竞争生长模式，其中一些生长较快的结构单元会形成优 势生长点。优势生长的结构单元会侵占相邻结构单元的生长空间，众多结构单元将会共同 形成微米级的团簇状凸起，从而在所制备多孔氧化铝薄膜(背面)靠近铝基底的一侧形成 凹凸不平的形貌结构，由于单个结构单元处于亚微米级尺度且通过调节电压、电流密度等 条件可对多孔氧化铝薄膜的形貌结构进行调制，在此基础上去除所制备的多孔氧化铝薄膜 即可获得表面具有亚微米/微米复合凹坑的铝模板。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种亚微米/微米复合铝模板的制备方法，包括如下步骤：

(1)将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在高氯酸和无水乙醇混合溶 液中进行恒定电压电化学抛光，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，草酸‐乙醇‐水混合溶液为电 解液来进行阳极氧化过程，控制阳极氧化温度为‐5～5℃，得到带有铝基底的多孔氧化铝薄 膜；所述阳极氧化过程如下：先采用恒电流密度升压，设定电流密度为20～65mA/cm²，当 电压上升到290～710V指定数值时进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到 5～40mA/cm²指定数值时停止阳极氧化反应；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为50～80℃的三氧化 铬和磷酸混合水溶液中浸泡8～12小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米/ 微米复合凹坑的铝模板。

优选地，步骤(1)中，所述高纯铝片的质量分数≥99.99％。

步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为15～23V，所述混合溶液中高氯酸和 无水乙醇的体积比值为0.2～0.4：1。

步骤(3)中，所述草酸‐乙醇‐水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇的混合溶液；草酸 水溶液和无水乙醇按体积比为0.5～10：1，草酸水溶液的浓度为0.15～0.4mol/L。

步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分 别为1.5～4％和5～8％。

步骤(4)中，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为0℃，所述抛光时间为5～8分 钟。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过铝的阳极氧化过程及后续除膜工艺来制备表面具有亚微米/微米复合 凹坑的铝模板，同天然材料模板及光刻法所制备的模板相比，其具有原材料易获取、成本 低廉、设备简单、适合大规模生产等优势，大大提高了其应用于生产的可行性。

(2)本发明通过对电压、电流密度等条件进行简单调节即可对多孔氧化铝薄膜结构单 元的平均间距进行调节，从而实现对亚微米/微米复合铝模板微观结构的调制，具有操作方 便、工艺简单、可靠性佳及重复性好等优点。

(3)本发明在一个工艺流程中可以同时制备出亚微米和微米结构，有效的简化了亚微 米/微米复合模板的制备工艺。

附图说明

图1为实施例1中铝阳极氧化过程的电压曲线和电流密度曲线图。

图2为实施例1中所制备亚微米/微米复合铝模板表面形貌扫描电镜图。

图3为实施例3中所制备亚微米/微米复合铝模板表面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例 表述的范围。

实施例1：

一种制备亚微米/微米复合铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从 而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇 的体积比值为0.2的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为23V，抛光时间为5分钟， 得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液A(0.4mol/L草酸水 溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为A：B＝2.1的混合溶液来进行阳极氧化过程，温 度为‐5℃，图1为实施例1中铝阳极氧化过程的电压曲线和电流密度曲线图：从图1中可 以看出，在阳极氧化过程的起始阶段采用恒电流密度升压，设定电流密度为35mA/cm²，此 时由于铝片表面会生成一层致密的氧化铝薄膜，电压会瞬间达到约165V，之后由于致密氧 化铝薄膜转变为多孔氧化铝薄膜，使得薄膜的电阻率减小从而使得电压迅速下降到约 132V；随后，电压随阳极氧化过程的进行开始逐渐上升，从图1中电压曲线可以看出电压 随时间呈不规律上升趋势，反映出此时阳极氧化过程进入了结构单元的竞争生长模式，在 竞争生长模式下结构单元的生长是不同步的(与竞争生长模式相区别的是结构单元的稳定 生长模式，在稳定生长模式下电压和电流密度呈稳定状态，此时多孔氧化铝薄膜结构单元 的生长是同步的)，当电压上升到290V时进入恒电压阳极氧化阶段；在恒电压阳极氧化阶 段，电流密度迅速下降，当电流密度下降到21mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝基 底的多孔氧化铝薄膜；图1中的数据是用型号为Keithley2010的数字万用表测量得到。

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于50℃的三氧化铬(1.5％) 和磷酸(7％)混合水溶液中浸泡10小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微 米/微米复合凹坑的铝模板。通过图1中阳极氧化过程的电压和电流密度曲线可以看出，阳 极氧化过程进入了结构单元的竞争生长模式，在竞争生长模式下结构单元的生长是不同步 的，优势生长的结构单元会侵占相邻结构单元的生长空间，众多结构单元将会共同形成团 簇状凸起，这些团簇状凸起的表面积约为数十～数百平方微米，从而在所制备多孔氧化铝薄 膜(背面)靠近铝基底的一侧形成凹凸不平的形貌结构。经步骤(4)处理后，所制备的多 孔氧化铝薄膜可以被完全去掉，同时铝基底的形貌可以被保留。图2为实施例1中所制备 亚微米/微米复合铝模板表面形貌扫描电镜图。从图2中可以看到，所制备的铝基底表面遍 布表面积约为数十～数百平方微米的大凹坑(图2中颜色较浅的部分所示)，这些凹坑跟所 制备多孔氧化铝薄膜背面的结构单元团簇状凸起刚好呈阴阳模对应关系。由于多孔氧化铝 薄膜的结构单元底部呈试管底状的半球形，经过步骤(4)后就会使铝基底表面布满亚微米 级的半球状小凹坑，这些亚微米级的小凹坑同表面积约为数十～数百平方微米的大凹坑共同 在铝基底的表面形成了亚微米/微米复合结构，从而得到了表面具有亚微米/微米复合凹坑 的铝模板。测量结果显示亚微米级小凹坑的平均直径约为0.5微米，微米级大凹坑的面积 约为数十～数百平方微米。图2是通过以下条件所得到的：首先将实施例2中所制备的表面 具有亚微米/微米复合凹坑的铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO1530VP的场发 射扫描电子显微镜进行测试后得到。

实施例2：

一种制备亚微米/微米复合铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从 而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇 的体积比值为0.25的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为21V，抛光时间为6分 钟，得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液C(0.15mol/L草酸水 溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为C：B＝10的混合溶液来进行阳极氧化过程，温 度为0℃：首先采用恒电流密度升压，设定电流密度为20mA/cm²，当电压上升到455V时 进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到5mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝基 底的多孔氧化铝薄膜；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于60℃的三氧化铬(4％) 和磷酸(8％)混合水溶液中浸泡8小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微米 /微米复合凹坑的铝模板，测量结果显示亚微米级小凹坑的平均直径约为0.8微米，微米级 大凹坑的面积约为数十～数百平方微米。

实施例3：

一种制备亚微米/微米复合铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从 而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇 的体积比值为0.3的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为15V，抛光时间为7分钟， 得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液D(0.32mol/L草酸水 溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为D：B＝0.95的混合溶液来进行阳极氧化过程， 温度为5℃：首先采用恒电流密度升压，设定电流密度为65mA/cm²，当电压上升到590V 时进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到12mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有 铝基底的多孔氧化铝薄膜；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于70℃的三氧化铬(2％) 和磷酸(6％)混合水溶液中浸泡11小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微 米/微米复合凹坑的铝模板。

图3为实施例3中所制备亚微米/微米复合铝模板表面形貌扫描电镜图。从图3中可以 看到，所制备的铝基底表面遍布表面积约为数十～数百平方微米的大凹坑(图3中颜色较浅 的部分所示)，这些凹坑跟所制备多孔氧化铝薄膜背面的结构单元团簇状凸起刚好呈阴阳模 对应关系。由于多孔氧化铝薄膜的结构单元底部呈试管底状的半球形，经过步骤(4)后就 会使铝基底表面布满亚微米级的半球状小凹坑，这些亚微米级的小凹坑同表面积约为数十～ 数百平方微米的大凹坑共同在铝基底的表面形成了亚微米/微米复合结构，从而得到了表面 具有亚微米/微米复合凹坑的铝模板。测量结果显示其亚微米级凹坑的平均间距约为1.0微 米，微米级大凹坑的面积约为数十～数百平方微米。图3是通过以下条件所得到的：首先将 实施例3中所制备的表面具有亚微米/微米复合凹坑的铝模板进行溅射喷金处理，然后用型 号为LEO1530VP的场发射扫描电子显微镜进行测试后得到。

实施例4：

一种制备亚微米/微米复合铝模板的方法，包括如下步骤：

(1)将质量分数≥99.99％的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从 而得到干净的铝片；

(2)以步骤(1)得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0℃下高氯酸和无水乙醇 的体积比值为0.4的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为20V，抛光时间为8分钟， 得到抛光的铝片；

(3)以步骤(2)得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，溶液E(0.38mol/L草酸水 溶液)和溶液B(无水乙醇)的体积比值为E：B＝0.5的混合溶液来进行阳极氧化过程，温 度为‐4℃：首先采用恒电流密度升压，设定电流密度为55mA/cm²，当电压上升到710V时 进入恒电压阳极氧化阶段；当电流密度下降到40mA/cm²时停止阳极氧化反应得到带有铝 基底的多孔氧化铝薄膜；

(4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于80℃的三氧化铬(2％) 和磷酸(5％)混合水溶液中浸泡12小时，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有亚微 米/微米复合凹坑的铝模板，测量结果显示亚微米级小凹坑的平均直径约为1.2微米，微米 级大凹坑的面积约为数十～数百平方微米。

自然界存在着众多天然的亚微米/微米复合结构，如荷叶表面、蝴蝶翅膀表面、鲨鱼的 皮肤以及水黾的腿部等。人工合成的亚微米/微米复合结构材料因为具有各种优异特性而在 超疏水、仿生学等众多学科和领域都获得了广泛应用，目前已成为功能材料研究领域的研 究热点之一。目前现有技术制备亚微米/微米复合结构材料的方法主要为直接合成法和模板 法，而相比较前者而言，模板法由于具有可靠性佳、重复性好、结构参数可控性高等优点 获得了广泛应用。然而，目前的模板主要来源于天然材料或光刻制备工艺，存在着原材料 难以获取、成本高昂、设备及工艺复杂等不足，这些问题一直没有得到很好的解决。

本发明针对现有技术原材料难以获取、成本高昂、设备及工艺复杂等不足，提供一种 制备亚微米/微米复合铝模板的方法，本发明利用铝的阳极氧化过程及后续除膜工艺来完 成，由以上四个实施例可以看出，本发明通过对工艺条件进行简单的调节即可对所制备亚 微米/微米复合铝模板的结构参数进行调制，具有工艺简单、成本低廉、可靠性高、可调性 以及重复性好等优势。